原电池电动势及溶液pH值的测定

二、实验原理---电动势法测pH
式中醌氢醌电极的标准电极电势 ，饱和甘汞电极的电势 均与温度有关，它们与温度的关系为：
0
Q / H 2Q
甘汞（饱和）的值
0 4 Q 0 . 6994 7 . 4 10 (t 25) / H 2Q
甘汞（饱和） 0.2438 7.6 104 (t 25) 甘汞（饱和） 0.2412 6.61104 (t 25) 1.75106 (t 25) 2 9.161010 (t 25)3 甘汞（饱和） 0.2412 7.6 104 (t 25)
四、实验步骤：
(5)、为了判断所测量的电动势是否为平衡电势， 一般应在15分钟左右的时间内，等间隔地测量 7-8个数据。若这些数据是在平衡值附近摆动， 偏差小于±0.5mV，则可认为已达平衡，记录 最后三个数据，取平均值作为该电池的电动势。
四、实验步骤：
3、电动势法测溶液的pH值。 (1)配制下列溶液 ①取1.0mol· dm-3HAC及1.0mol· dm-3 NaAC溶液各5.00ml混合后蒸馏水稀释 到20.00ml作待测液1。 ②取甲液1.00ml，乙液19.00ml混合，作待测液2。 ③取甲液14.00ml，乙液6.00ml混合，作待测液3。 将适量(黄豆大小)醌氢醌分别加在各待测溶液中，用玻璃棒搅均匀让其 充分溶解形成饱和溶液，然后将光亮铂电极和饱和甘汞电极分别插入待 测溶液 ① 、② 、③中组成下列电池。 HgIHg2Cl2l KCl(饱和)ll待测溶液IQ—H2Q IPt (2)测定上述溶液的电动势 用电位差计分别测定上述电池的电动势，重复三次。 再以蒸馏水冲洗 铂电极及甘汞电极外壁，并用滤纸拭干，浸入其余各待测溶液中组成电 池，分别测定电动势，重复三次。 在测定时，一定要让醌氢醌充分溶 解，真正形成饱和溶液之后进行测定，所得之值才能达到稳定。 4、用pH计测定上述溶液的pH值。
标准电池请看教材260页。
四、实验步骤：
1、电极制备及电池组合 (1)锌电极及锌半电池。用细砂纸打磨，用蒸馏水淋洗， 用滤纸擦干，再将处理好的锌电极，插入清洁的半电 池管内并塞紧，将虹吸管管口浸入有 0.10M ZnSO4溶液的烧杯内，用吸球自支管吸入 ZnSO4，夹上螺旋夹，注意虹吸管内不能有气泡，也 不能有漏液现象。 (2)铜电极及铜半电池；同法制备。
原电池电动势 及溶液pH值的测定
原电池电动势及溶液pH值的测定
一、目的要求： 1、测定铜——锌原电池的电动势。 2、用电动势法测定溶液的pH值。 3、掌握电位差计测量电池电动势的原理及使用 方法。
二、实验原理---对消法
电池由两个电极组成。在电池反应中，进行氧化反应的是负极，进 行还原反应的是正极,以铜---锌电池为例，它可以表示为： Zn IZnSO4(a1)lI CuSO4(a2)lCu 负极反应为：Zn→Zn2++2e 正极反应为：Cn2++2e → Cu 总电池反应：Zn+Cu2+ → Cu+Zn2+ 其电动势的大小与电极性质及溶液中相关离子的活度的关系可由能 斯特公式求得：
二、实验原理---对消法
不能用伏特计直接测定,因为电池与 伏特计相接后,便构成了回路,有电 流通过,发生化学变化、电极被极化、 溶液浓度改变、电池电势不能保持 稳定。且电池本身有内阻，伏特计 所量得的电势降不等于电池的电动 势。 对消法可在电池无电流通过 时测得其两极间的电势差， 即为该电池的电动势。
电动势法可以用来测定溶液的pH值，其原理是将一个 与氢离子活度有关的指示电极与另一参比电极放在被 测溶液中构成电池，然后测定该电池的电动势E。由于 参比电极电势恒定，该电池的电动势的数值就只与被 测溶液中的氢离子活度aH+有关，于是可根据E的数值 求算出溶液pH值，常用的氢离子指示电极有：玻璃电 极，氢电极及醌氢醌电极，本实验用醌氢醌电极为指 示电极。甘汞电极为参比电极。
二、实验原理---对消法
E (R r)I 外电路 I相同 U RI U R E Rr R U E
对消法就是根据上述原理设计的。在外电路加一个方向相反而电势几乎相同 的电池，以对抗原电池的电动势。此时，外电路上差不多没有电流通过，相当 于R为无限大的情形下进行测定。
二、实验原理---对消法
E Q / H 2Q 甘汞（饱和）
0 （Q / H 2Q
pH
2.303RT pH ) 甘汞 ( 饱和 ) F 0 Q / H 2 Q 甘汞 ( 饱和 ) E 2.303RT / F
(当溶液的pH >7.7时，醌氢醌电极为氧化电极(负极)，此时，溶液pH的 公式请读者自行推导)。 由于pH>8.5时,氢醌会发生电离, 碱性溶液中容 易氧化,故不能用于pH>8.5的溶液,也不能在含硼酸盐的溶液中 (生成配 合物)和含强氧化剂的溶液中使用。
四、实验步骤：
2、电动势的测定： (1) 分别估算待测电池的电动势。 (2)仔细阅读综合测试仪使用说明书的有关部分。 (3)分别测定各待测电池的电动势，重复三次， 取平均值。
四、实验步骤：
测定电动势一般应注意： (1)连接线路时，切勿将标准电池、工作电池、待测电池的正、负极 接反。 (2)刚组成的电池电动势不稳定，应待3～5分钟后再测定。 当工作电池刚接入电路时，电动势稍有下降。因此在电池接入电 路后，应稍等几分钟再操作。 (3)测试时必须先按电位差计上“粗”按钮，经调节使检流计示零后， 再按“细”按钮调节使检流计示零，以免检流计偏转过猛而损坏。 按按钮时间要短，不超过1s，以防止过多电荷量通过标准电池和 待测电池，造成严重极化现象，破坏电池的电化学可逆状态。 （避免在寻找平衡点的过程中，原电池发生极化现象。 ） (4)在整个测量过程中，因工作回路有电流通过，故工作电池的电动 势会略有改变，因此，每测定一次就要校正一次。
由电动势计算 pH
五、数据处理：
1、根据公式计算Cu一Zn电池电动势的理论值， 并 与实验进行比较，讨论产生误差的原因。
0 0 T 298 (T 298) (T 298) 2
0.1m ol dm3
1 2 298.15K Cu 2 0.16 Zn 2 0.15
可使用电位差计测量原电池的电动势，电位差 计的原理为对消法。电路基本原理图如下： 组成: 工作电流回路 校准工作电流回路 测定回路
二、实验原理---对消法
En IRn I En / Rn E x IRc Rc E x En Rn
二、实验原理---对消法
由此可知，用补偿法测量电池电动势的特点： 在完全补偿(G在零位)时，工作回路与被测回 路之间并无电流通过，不需要测出工作回路中 的电流I的数值，只要测得Rc与Rn的比值即可。 由于这两个补偿电阻的精度很高，且En也经过 精确测定，所以只要用高灵敏度检流计示零， 就能准确测出被测电池的电动势。
二、实验原理---对消法
SDC-IIB数字电位差综合测试仪用一体化设计, 将UJ系列电位差计、光电检流计、标准电池等 集为一体，体积小，重量轻、便于携带。用数 字显示。 测量范围0~±5V，测量分辨率10μV。
二、实验原理---对消法（书256页）
E x ES .C
AC AB
二、实验原理---电动势法测pH
四、实验步骤：
(3)电池组合：将饱和KCI溶液注入50ml小烧杯中，制成盐桥，将上述的锌 半电池的虹吸管和铜半电池虹吸管插入烧杯中，所组成的电池为： 电池1： Zn|Zn2+(0.1000mol· L-1)||Cu2+(0.1000mol· L-1)|Cu 分别与甘汞电极组成的电池为： 电池2： Zn|Zn2+(0.1000mol· L-1)||KCl(饱和)|Hg2Cl2(s)|Hg(l) 电池3： Hg(l)|Hg2Cl2(s)|KCl(饱和)||Cu2+(0.10mol· L-1)|Cu
电极
电极反应
103 /(V / K )
-0.016 0.100
106 /(V / K 2 )
___ 0.62
0 298 /V
Cu 2 / Cu
Zn 2 / Zn (Hg)
Cu 2 2e Cu
2 (Hg) Zn 2e Zn (Hg)
0.3419
-0.7627
五、数据处理：
表 1、 三个组合电池电动势测量数据 室温:
原电池 电动势/V
铜—锌
锌—甘汞
铜—甘汞
1 2 3 平均值
五、数据处理：
表 2、三种待测液的电动势及 pH 数据 室温:
原电池 项目
待测液 1
待测液 2
待测液 3
E/V
一 二 三 平均 斜 率 一 二 三 一 pH 二 三 平均
测定 pH
U E IR
因此,电动势的测定必须在可逆条件下进行,否则所得电 动势没有热力学意义。可逆必须满足： 1）电极反应可向正反两个方向进行； 2）不论是充电还是放电，所通过的电流必须十分微小， 电池在接近平衡态下工作。可逆电池电动势与参与平衡的 电极反应的各溶液活度之间的关系完全由该反应的能斯特 方程决定。
二、实验原理---对消法
UJ-25型电位差计测电动势的范围其上限为600V，下限为0.000001V， 但当测量高于1.911110V以上电压时，就必须配用分压箱来提高上限。 工作电流: 0.0001A。
二、实验原理---对消法
二、实验原理---对消法
直流电位差计使用注意事项及高阻抗电位差计见 书267页。 高阻抗电位差计是一种测定电动势的新技术，是 发展的必然趋势。
a Zn 2 RT E E ln 2F aCu 2
0
二、实验原理---对消法
原电池的电动势是在原电池的各相间没有带电 粒子的转移时各相间电势差的总和， 也就是原 电池的开路电压。所谓“开路”，实际上就是在测 定时没有电流通过原电池。作为一种近似处理, 完全消除了液接的电池可以按可逆电池对待。
五、数据处理：
2、根据公式计算未知溶液的pH值，与酸度计
测定值进行比较。
六、思考题
l、 原电池的电动势能用伏特计进行测定吗?为什么? 2、用对消法测定原电池的电动势的原理是什么?在测量时电位差计 中有无电流通过? 3、测量过程中，若检流计光点总往一个方向偏转，可能是哪些原因 引起的？ 3、如何用电化学方法测定溶液的pH值? 4、怎样用醌氢醌电极测定溶液的pH值?
t 实验温度
因此，若测定了电池的电动势，根据
0 Q /H
pH
2Q
甘汞 ( 饱和) E
2.303RT / F
便可求得溶液的pH值。
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三、仪器、药品：
SDC-IIB数字电位差综合测试仪1台，锌电极1支，铜电 极1支；铂电极1支；饱和甘汞电极1只；半电池2个； 小烧杯8个，吸球1个，pH计（PB-10）1 台，复合电 极1支， 饱和KCl溶液， 0.10MZnSO4溶液， 0.10 MCuS04溶液，1 MHAC溶液；1 MNaAC溶 液。 甲液(每升溶液含11.376克Na2HP04· 12H20) 乙液(每 升溶液含9.078克KH2P04), 醌氢醌晶体
Q / H Q
2
0
Q / H 2Q
RT 1 ln 2 2 F aH RT ln aH F 2.303RT pH F
Q / H Q
2 2
0
Q / H 2Q
Q / H Q 0
Q / H 2Q
二、实验原理---电动势法测pH
若用饱和甘汞电极作参比电极，当溶液的pH<7.7时，醌氢醌为还原电极 (正极)，则所组成的电池的电动势为：
二、实验原理---电动势法测pH
醌氢醌(为等摩尔的醌和氢醌的结晶化合物)电极的电极反应为：
C6 H4O2 2H 2e C6 H4 (OH )2
其电极电势为:
Q / H Q
2
0
Q / H 2Q
aH 2Q RT ln 2 2F aQ aH
aH 2Q aQ (对苯二酚解离度极小）