第二章 微观结构
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H- 表示六方板状的晶体水化产物，如CH, C4AH19 或者C3A·CaSO4H18;
C- 原先被水填充的空隙，水化产物不能完全填充的部分； 空隙的尺寸约为10nm-1um之间。
1、氢氧化钙
• 属于三方晶系，其晶胞尺寸为 a=0.3593nm,c=0.4909nm.晶体呈层状构造。
• C子a周2+围, O由2-构氢成构[成Ca四(O面H体)6配]八位面。体框架结构。氧原 • 结构层内位离子键，两个结构层之间位氢键连
• 水泥石中的AFm与各种来源的硫酸根离子 接触而转化成AFt时，结构水增加，密度减 小，体积膨胀，可能会引起硬化水泥浆体 结构的破坏而强度下降。
AFm相的结构
AFm相化合物 C4AF19 C4AH13 2[C2AH8]
C4 ASH12
C4 ACH11
层间离子 n
OH-
2
OH-
2
AI(OH)4- 2
水化硫铝酸 钙的电子显 微镜照片
钙矾石（三 硫型 水化硫铝酸 钙）
单硫型 水化硫铝
酸钙
水化硫铝酸钙 占水泥浆体固体 的15~20%；
水化初期形成 Aft; 后期形成Afm
水泥石组成
水泥石的组成
体积百分数，％
C-S-H
40
CH
12
AFm
16
UHC（未水化颗粒） 8
孔隙
附注
无定性态，包括凝胶内 孔 结晶相
I 水化龄期的影 响 随着水化龄 期的增加，单聚 硅酸根迅速减少， 多聚硅酸根迅速 增加；
II 水化温度的影响 随着温度的升高，多聚物增加，低聚物减少。
III C-S-H组成的影响
当C-S-H中（C+H)/S提高时，多聚 物减少；
当C-S-H中存在铝、铁、硫酸根等掺 杂离子时，硅酸根的聚合度也会降低。
• 水固比：水固比对C-S-H的组成影响非常显著。 当水固比降低时，C-S-H的C/S,H/S都明显提高。 而且，H/S比C/S小0.5左右。
说明C-S-H的组成 变化与C获得进入 或脱离有关。因此， 在水化良好的情况 下，C-S-H凝胶的 组成可用下式表示：
CxSHx-0.5
X-钙硅比
C-S-H中的含水： H2O/Ca约为0.7；
PC-CSA体系（水化3天） 在水泥石的孔缝中生长了大量的针棒状钙矾石晶体
C-S-H组成的影响因素
• 水化时间：C3S,C2S与水作用后，最初形成的CS-H凝胶的C/S与原始化合物比值接近，随着水化 进行，C/S比降低。
• 水化温度：C2S的水化浆体中C-S-H的随温度的 提高略有提高。C3S的水化物组成影响不大；
掺杂离子的影响
C-S-H凝胶的C/S比提高，AI2O3取代SiO2 的数量会增加。
C-S-H凝胶的C/S比Βιβλιοθήκη Baidu高，SO3取代SiO2 的数量会增加。
由于凝胶中存在AI2O3， 改善了凝胶的收缩性能
凝胶中掺杂的SO3对凝胶 体的强度有不利的影响。
水化程度95 ％
水化程度 85％
当硫酸盐含量最高时，强度只有原来的 56％！这可能时波特兰水泥抗硫酸盐侵蚀 差的原因。
(2) 各相内部不均质 （inhomogeneous)
（3）基团内部的水化产物 不连续
（incoherent)；
200倍
2000倍 5000倍
混凝土的 微观结构特点：
(1) 骨料 (2) 基体 (3) 过渡区
2.3 界面过渡区结 构
10-50um
骨料
界面过渡区
水泥浆基体
Have you ever wondered why:
（2）C-S-H的聚合度
泰勒等人用三甲基硅烷化法测定过长期水化C3S和硅酸盐 水泥浆体的不同聚合度硅酸根所占比例。
聚合度
水泥浆体，％
单硅酸根[SiO4]4-
9-11
二聚硅酸根[Si2O7]6- 22-32
多聚硅酸根 [SixOy]n-
40-50
C3S浆体，％ 2 36 47
硅酸根聚合度的影响因素
类AFm相
• 与钙矾石相似，也有多种阴离子可以占据层间
的位置，形成类AFm相的单盐型或“低盐”型
四元化合物。其通式为：
•
[Ca2AI(OH)6]2
•(X
m n
) • (yH2O)
• X m 表示层间离子， n表示离子的数量
y表示层间水分子的数量。
• 与钙矾石相比，AFm相中的结构水较少， 占总量的34.7％。其密度为1.95。
宏观结构- 是我们用肉眼观察到材料的断面组织。分别率大概在200um左右。
现代微观分析手段可以使我们的分辨率提高105倍。
2.2 混凝土结构的特点
肉眼观察： 基本由两相组成： （1）形状和尺寸各异的骨料； （2）相对连续的基体相
抛光的混凝土试块断面照片
显微镜下观察：
（1）两相之间非均质 （not homogeneous）
AFt的X－射线特征衍射峰
• d=0.973nm(1010) 强衍射峰 • d= 0.561nm(1020) 强衍射峰 • d= 0.469nm, 0.388nm, 0.2772nm,
0.3564nm, 0.2209nm 这些特征峰在加热或室温下剧烈干燥脱水 时，消失。
类钙矾石相（Ettringite Analogues)
如AI3+,Fe3+,SO42-等。
• 所Co有p的ela情n况d a下nd，K每an6t个roS认i可为分：别C-容S纳-H一可个容以纳上AI3的+,离Fe子3+,。SO42-等离子，在
• KALOUSEK从热分析结构得出结论：对于全部的硫酸根离子来说， 形成的AFt和AFm太少了，一定有硫酸根离子进入到C-S-H中；
• Concrete is brittle in tension but relatively tough in compression? • The components of concrete when tested separately under uniaxial
compression remain elastic until fracture, whereas concrete itself shows inelastic behavior? • The compressive strength of a concrete is higher than its tensile strength by an order of magnitude? • At a given cement content, water-cement ratio, and age of hydration, cement mortar will always be stronger than the corresponding concrete? • Also, the strength of concrete goes down as the coarse aggregate size is increased. The permeability of a concrete containing even a very dense aggregate will be higher by an order of magnitude than the permeability of the corresponding cement paste? • On exposure to fire, the elastic modulus of a concrete drops more rapidly than its compressive strength?
• 有许多阴离子可以与钙、铝、水结合成 “三盐”或“高盐”型四元水化物。它们 是具有类似钙矾石结构的水化产物,其通式 为：
{Ca6[AI(OH)6] •12H2O} 2•(Xn)•(yH2O) X－沟槽中的阴离子 n－离子数 y－沟槽中的水分子数
类钙矾石产物
化合物
沟槽中的离子 n
3CaO •AI2O3 •3CaSO4 •32H2O SO42-
泌水—水分从水泥浆体中分离出来，在表面或者骨料下部聚集的现象； 正常泌水
内泌水
新拌混凝土泌水示意图
混凝土试块在单轴抗压试验 中的剪切破坏模式破坏
过渡区 注意基体的敞形结构
水泥 骨料
2.4 水泥水泥浆体的微结构
水化良好的水泥浆体模型
A – 表示洁净度差的C-S-H凝胶聚集相（尺寸1-100nm）； 凝胶颗粒间的空隙约为0.5-3.0nm;
引言
界面过渡区表示的是一个在粗骨料颗粒附近的小区域； 界面过渡区在大骨料周围以10-50μm厚度的薄壳存在，一般要比混凝土的两 个主要组成相，即骨料与水泥浆本体都薄弱； 界面过渡区对混凝土力学性能的影响要远比其尺寸产生的影响大得多。
弹性行为
水泥浆、骨料、混凝土的应力-应变图
骨料 混凝土
水泥浆
应力
[AI(OH)6]八面体组成，其周围有三个钙多面体结合。 • 柱状结构单元的可重复距离为1.07nm，基本结构是沿
c轴具有2倍的柱状结构， c＝2.14nm。 平行于c轴存在4个沟槽，其中3个沟槽含有SO42-,一个 沟槽有2个H2O。 • 结构水所占的空间达到钙矾石总体积的81.2％，质量 达到45.9％。密度为1.79g/cm3
3
3CaO •AI2O3 •3CaCI2 •32H2O 2CI-
3
3CaO •AI2O3 •3Ca(OH)2
2(OH-)
3
•12H2O
3CaO •AI2O3 •3CaCO3 •30H2O CO32-
3
沟槽中的水分子数 2 0 0 0
3、AFm相
• AFm相属于三方晶系，呈层状结构。它与 水化硅酸钙（C4AH13)具有同样的基本层 状结构单元[Ca2AI(OH)6]+,在层间有 1/2SO42-及3个水分子。其结构式为： [Ca2AI(OH)6]2 •(SO4) •6(H2O)
结晶相
CH占水化水泥 浆体中固体体积 的20-25%；
六方板状结晶
C-S-H占水化 水泥浆体固相 体积的50-60%； 属于宏观无序， 微观有序结构。 比表面积：100 -700m2/g
应变, 10-6
注：
• 骨料和水泥浆呈线性上升至破坏； • 混凝土应力-应变行为介于骨料和水泥浆之间； • 混凝土没有呈线性上升至破坏。
原因
50%极限应力
破坏应力
30%极限应力
极限应力 的百分比
应变
过渡区的微裂纹
75%极限应力
发展过程
新压实的混凝土中，大骨料颗粒周围形成水膜，这说明大骨料周围的 水灰比要高于远离其部位的。 由于较高的水灰比，粗骨料周围的氢氧化钙和钙矾石由相对较大的晶 体组成，所以形成比水泥浆或砂浆基体更多孔的框架结构。 板状的氢氧化钙晶体容易形成与骨料表面轴向垂直的定向层。
接，层间的粘结力较弱。 • 在显微镜下，CH为六角形片状晶体，密度为
2.23g/cm3. • 由于CH的结构和形状，决定了它对水泥石的
强度贡献很小。层间较弱的环节可能是受力时 裂缝的发源地。
氢氧化钙 的结构示 意图
2、AFt相
• 属三方晶系，层柱状结构。 • 基本柱状单位为{Ca2[AI(OH)6].12H2O}2+.它是由
第二章 混凝土的微观结构 Microstructure of concrete
微观结构和材料性能的关系是现代材料科学研究的核心。
2. 1.定义
微观结构-固相材料中各相组份的类型、数量、尺寸、形状和分布构成 材料的微观结构；是借助显微手段观察到材料内部的构成和 形状；(The type, amount, size, shape, and distribution of phases present in a solid constitute its microstructure)
SO42-
1
CO32-
1
层间水分子y 来源
12
C3A水化形成
6
由C4AF19
脱水
6
C4AF19
6
在有硫酸盐情
况下生成
5
在有碳酸盐情
况下生成
4、凝胶相及其结构
（1）C-S-H凝胶的化学组成 表征C-S-H凝胶的化学组成的两个主要指标是钙硅比（C/S）和水硅
比 1.5（。H/S）；通常假定C-S-H凝胶的分子式是C3S2H3，C/S, H/S都是 • C-S-H的密度约为2.3－2.4g/cm3; • 实际上，这两个比值是不固定的。在C-S-H中还可以引入其它的离子，
• 钙矾石的结构式：
{Ca6[AI(OH)6]2•24H2O}•(3SO3)•(2H2O), 化学式：3CaO •AI2O3 •3CaSO4 •32H2O • 差热和失重曲线显示，在50°C已经开 始脱水，113－144°C后，变为8水钙矾 石。当温度升高到370°C, 脱去27个结 晶水。完全脱水温度约为900°C。
C- 原先被水填充的空隙，水化产物不能完全填充的部分； 空隙的尺寸约为10nm-1um之间。
1、氢氧化钙
• 属于三方晶系，其晶胞尺寸为 a=0.3593nm,c=0.4909nm.晶体呈层状构造。
• C子a周2+围, O由2-构氢成构[成Ca四(O面H体)6配]八位面。体框架结构。氧原 • 结构层内位离子键，两个结构层之间位氢键连
• 水泥石中的AFm与各种来源的硫酸根离子 接触而转化成AFt时，结构水增加，密度减 小，体积膨胀，可能会引起硬化水泥浆体 结构的破坏而强度下降。
AFm相的结构
AFm相化合物 C4AF19 C4AH13 2[C2AH8]
C4 ASH12
C4 ACH11
层间离子 n
OH-
2
OH-
2
AI(OH)4- 2
水化硫铝酸 钙的电子显 微镜照片
钙矾石（三 硫型 水化硫铝酸 钙）
单硫型 水化硫铝
酸钙
水化硫铝酸钙 占水泥浆体固体 的15~20%；
水化初期形成 Aft; 后期形成Afm
水泥石组成
水泥石的组成
体积百分数，％
C-S-H
40
CH
12
AFm
16
UHC（未水化颗粒） 8
孔隙
附注
无定性态，包括凝胶内 孔 结晶相
I 水化龄期的影 响 随着水化龄 期的增加，单聚 硅酸根迅速减少， 多聚硅酸根迅速 增加；
II 水化温度的影响 随着温度的升高，多聚物增加，低聚物减少。
III C-S-H组成的影响
当C-S-H中（C+H)/S提高时，多聚 物减少；
当C-S-H中存在铝、铁、硫酸根等掺 杂离子时，硅酸根的聚合度也会降低。
• 水固比：水固比对C-S-H的组成影响非常显著。 当水固比降低时，C-S-H的C/S,H/S都明显提高。 而且，H/S比C/S小0.5左右。
说明C-S-H的组成 变化与C获得进入 或脱离有关。因此， 在水化良好的情况 下，C-S-H凝胶的 组成可用下式表示：
CxSHx-0.5
X-钙硅比
C-S-H中的含水： H2O/Ca约为0.7；
PC-CSA体系（水化3天） 在水泥石的孔缝中生长了大量的针棒状钙矾石晶体
C-S-H组成的影响因素
• 水化时间：C3S,C2S与水作用后，最初形成的CS-H凝胶的C/S与原始化合物比值接近，随着水化 进行，C/S比降低。
• 水化温度：C2S的水化浆体中C-S-H的随温度的 提高略有提高。C3S的水化物组成影响不大；
掺杂离子的影响
C-S-H凝胶的C/S比提高，AI2O3取代SiO2 的数量会增加。
C-S-H凝胶的C/S比Βιβλιοθήκη Baidu高，SO3取代SiO2 的数量会增加。
由于凝胶中存在AI2O3， 改善了凝胶的收缩性能
凝胶中掺杂的SO3对凝胶 体的强度有不利的影响。
水化程度95 ％
水化程度 85％
当硫酸盐含量最高时，强度只有原来的 56％！这可能时波特兰水泥抗硫酸盐侵蚀 差的原因。
(2) 各相内部不均质 （inhomogeneous)
（3）基团内部的水化产物 不连续
（incoherent)；
200倍
2000倍 5000倍
混凝土的 微观结构特点：
(1) 骨料 (2) 基体 (3) 过渡区
2.3 界面过渡区结 构
10-50um
骨料
界面过渡区
水泥浆基体
Have you ever wondered why:
（2）C-S-H的聚合度
泰勒等人用三甲基硅烷化法测定过长期水化C3S和硅酸盐 水泥浆体的不同聚合度硅酸根所占比例。
聚合度
水泥浆体，％
单硅酸根[SiO4]4-
9-11
二聚硅酸根[Si2O7]6- 22-32
多聚硅酸根 [SixOy]n-
40-50
C3S浆体，％ 2 36 47
硅酸根聚合度的影响因素
类AFm相
• 与钙矾石相似，也有多种阴离子可以占据层间
的位置，形成类AFm相的单盐型或“低盐”型
四元化合物。其通式为：
•
[Ca2AI(OH)6]2
•(X
m n
) • (yH2O)
• X m 表示层间离子， n表示离子的数量
y表示层间水分子的数量。
• 与钙矾石相比，AFm相中的结构水较少， 占总量的34.7％。其密度为1.95。
宏观结构- 是我们用肉眼观察到材料的断面组织。分别率大概在200um左右。
现代微观分析手段可以使我们的分辨率提高105倍。
2.2 混凝土结构的特点
肉眼观察： 基本由两相组成： （1）形状和尺寸各异的骨料； （2）相对连续的基体相
抛光的混凝土试块断面照片
显微镜下观察：
（1）两相之间非均质 （not homogeneous）
AFt的X－射线特征衍射峰
• d=0.973nm(1010) 强衍射峰 • d= 0.561nm(1020) 强衍射峰 • d= 0.469nm, 0.388nm, 0.2772nm,
0.3564nm, 0.2209nm 这些特征峰在加热或室温下剧烈干燥脱水 时，消失。
类钙矾石相（Ettringite Analogues)
如AI3+,Fe3+,SO42-等。
• 所Co有p的ela情n况d a下nd，K每an6t个roS认i可为分：别C-容S纳-H一可个容以纳上AI3的+,离Fe子3+,。SO42-等离子，在
• KALOUSEK从热分析结构得出结论：对于全部的硫酸根离子来说， 形成的AFt和AFm太少了，一定有硫酸根离子进入到C-S-H中；
• Concrete is brittle in tension but relatively tough in compression? • The components of concrete when tested separately under uniaxial
compression remain elastic until fracture, whereas concrete itself shows inelastic behavior? • The compressive strength of a concrete is higher than its tensile strength by an order of magnitude? • At a given cement content, water-cement ratio, and age of hydration, cement mortar will always be stronger than the corresponding concrete? • Also, the strength of concrete goes down as the coarse aggregate size is increased. The permeability of a concrete containing even a very dense aggregate will be higher by an order of magnitude than the permeability of the corresponding cement paste? • On exposure to fire, the elastic modulus of a concrete drops more rapidly than its compressive strength?
• 有许多阴离子可以与钙、铝、水结合成 “三盐”或“高盐”型四元水化物。它们 是具有类似钙矾石结构的水化产物,其通式 为：
{Ca6[AI(OH)6] •12H2O} 2•(Xn)•(yH2O) X－沟槽中的阴离子 n－离子数 y－沟槽中的水分子数
类钙矾石产物
化合物
沟槽中的离子 n
3CaO •AI2O3 •3CaSO4 •32H2O SO42-
泌水—水分从水泥浆体中分离出来，在表面或者骨料下部聚集的现象； 正常泌水
内泌水
新拌混凝土泌水示意图
混凝土试块在单轴抗压试验 中的剪切破坏模式破坏
过渡区 注意基体的敞形结构
水泥 骨料
2.4 水泥水泥浆体的微结构
水化良好的水泥浆体模型
A – 表示洁净度差的C-S-H凝胶聚集相（尺寸1-100nm）； 凝胶颗粒间的空隙约为0.5-3.0nm;
引言
界面过渡区表示的是一个在粗骨料颗粒附近的小区域； 界面过渡区在大骨料周围以10-50μm厚度的薄壳存在，一般要比混凝土的两 个主要组成相，即骨料与水泥浆本体都薄弱； 界面过渡区对混凝土力学性能的影响要远比其尺寸产生的影响大得多。
弹性行为
水泥浆、骨料、混凝土的应力-应变图
骨料 混凝土
水泥浆
应力
[AI(OH)6]八面体组成，其周围有三个钙多面体结合。 • 柱状结构单元的可重复距离为1.07nm，基本结构是沿
c轴具有2倍的柱状结构， c＝2.14nm。 平行于c轴存在4个沟槽，其中3个沟槽含有SO42-,一个 沟槽有2个H2O。 • 结构水所占的空间达到钙矾石总体积的81.2％，质量 达到45.9％。密度为1.79g/cm3
3
3CaO •AI2O3 •3CaCI2 •32H2O 2CI-
3
3CaO •AI2O3 •3Ca(OH)2
2(OH-)
3
•12H2O
3CaO •AI2O3 •3CaCO3 •30H2O CO32-
3
沟槽中的水分子数 2 0 0 0
3、AFm相
• AFm相属于三方晶系，呈层状结构。它与 水化硅酸钙（C4AH13)具有同样的基本层 状结构单元[Ca2AI(OH)6]+,在层间有 1/2SO42-及3个水分子。其结构式为： [Ca2AI(OH)6]2 •(SO4) •6(H2O)
结晶相
CH占水化水泥 浆体中固体体积 的20-25%；
六方板状结晶
C-S-H占水化 水泥浆体固相 体积的50-60%； 属于宏观无序， 微观有序结构。 比表面积：100 -700m2/g
应变, 10-6
注：
• 骨料和水泥浆呈线性上升至破坏； • 混凝土应力-应变行为介于骨料和水泥浆之间； • 混凝土没有呈线性上升至破坏。
原因
50%极限应力
破坏应力
30%极限应力
极限应力 的百分比
应变
过渡区的微裂纹
75%极限应力
发展过程
新压实的混凝土中，大骨料颗粒周围形成水膜，这说明大骨料周围的 水灰比要高于远离其部位的。 由于较高的水灰比，粗骨料周围的氢氧化钙和钙矾石由相对较大的晶 体组成，所以形成比水泥浆或砂浆基体更多孔的框架结构。 板状的氢氧化钙晶体容易形成与骨料表面轴向垂直的定向层。
接，层间的粘结力较弱。 • 在显微镜下，CH为六角形片状晶体，密度为
2.23g/cm3. • 由于CH的结构和形状，决定了它对水泥石的
强度贡献很小。层间较弱的环节可能是受力时 裂缝的发源地。
氢氧化钙 的结构示 意图
2、AFt相
• 属三方晶系，层柱状结构。 • 基本柱状单位为{Ca2[AI(OH)6].12H2O}2+.它是由
第二章 混凝土的微观结构 Microstructure of concrete
微观结构和材料性能的关系是现代材料科学研究的核心。
2. 1.定义
微观结构-固相材料中各相组份的类型、数量、尺寸、形状和分布构成 材料的微观结构；是借助显微手段观察到材料内部的构成和 形状；(The type, amount, size, shape, and distribution of phases present in a solid constitute its microstructure)
SO42-
1
CO32-
1
层间水分子y 来源
12
C3A水化形成
6
由C4AF19
脱水
6
C4AF19
6
在有硫酸盐情
况下生成
5
在有碳酸盐情
况下生成
4、凝胶相及其结构
（1）C-S-H凝胶的化学组成 表征C-S-H凝胶的化学组成的两个主要指标是钙硅比（C/S）和水硅
比 1.5（。H/S）；通常假定C-S-H凝胶的分子式是C3S2H3，C/S, H/S都是 • C-S-H的密度约为2.3－2.4g/cm3; • 实际上，这两个比值是不固定的。在C-S-H中还可以引入其它的离子，
• 钙矾石的结构式：
{Ca6[AI(OH)6]2•24H2O}•(3SO3)•(2H2O), 化学式：3CaO •AI2O3 •3CaSO4 •32H2O • 差热和失重曲线显示，在50°C已经开 始脱水，113－144°C后，变为8水钙矾 石。当温度升高到370°C, 脱去27个结 晶水。完全脱水温度约为900°C。