氮化物作为催化剂的研究进展
电化学催化还原二氧化碳研究进展
电化学催化还原二氧化碳研究进展一、本文概述随着全球气候变化的日益严重，减少大气中二氧化碳（CO₂）的浓度成为了全球科研和工业界的重要任务。
电化学催化还原二氧化碳（CO₂RR）作为一种有效的技术手段，能够将CO₂转化为高附加值的化学品和燃料，如甲醇、乙醇、甲酸、一氧化碳和氢气等，因此在减少CO₂排放的也为可持续能源和化工产业提供了新的可能。
本文综述了近年来电化学催化还原二氧化碳的研究进展，重点介绍了催化剂的开发、电解槽的设计、反应机理的探究以及在实际应用中的挑战与前景。
在催化剂开发方面，本文概述了各种金属、金属氧化物、金属硫化物以及非金属催化剂的催化性能和应用。
在电解槽设计方面，本文讨论了电解槽的构造、电解质的选择以及电解条件的优化等关键因素。
文章还深入探讨了CO₂RR的反应机理，包括电子转移、中间体的形成和稳定性等，为设计更高效的催化剂提供了理论基础。
本文还分析了电化学催化还原二氧化碳在实际应用中所面临的挑战，如催化剂的活性、选择性、稳定性和成本等问题，并提出了相应的解决方案。
文章展望了电化学催化还原二氧化碳技术的未来发展方向，包括新型催化剂的开发、反应过程的优化以及与其他技术的集成等，以期为实现低碳、环保和可持续的社会发展做出贡献。
二、电化学催化还原二氧化碳的基本原理电化学催化还原二氧化碳（CO₂RR）是一种通过电化学过程将二氧化碳转化为有用化学品或燃料的技术。
其基本原理涉及到电解质的导电性、催化剂的活性和选择性，以及反应过程中涉及的电子转移和质子耦合等步骤。
在电化学反应中，二氧化碳分子接受电子和质子，经过一系列中间反应步骤，最终转化为所需的产物，如一氧化碳、甲烷、乙醇等。
催化剂在CO₂RR中起着至关重要的作用。
合适的催化剂能够降低反应的活化能，提高反应速率，并且对产物的选择性具有决定性的影响。
目前，研究者们广泛探索了包括金属、金属氧化物、金属硫化物等在内的多种催化剂。
其中，金属催化剂因其高活性和可调变性而受到广泛关注。
氮化物作为催化剂的研究进展
氮化物作为催化剂的研究进展内容摘要：近年来,被誉为“ 准铂催化剂”的过渡金属氮化物因其优良的催化活性已受到世界各国学者的广泛关注。
大量的研究表明,过渡金属氮化物在氨的合成与分解、 加氢精制等许多涉氢反应中都表现出良好的催化活性。
过渡金属氮化物的制备方法有高温法和程序升温氮化法, 程序升温氮化法的显著优点是可以制备出高比表面积的金属氮化物。
研究人员不仅对金属氮化物催化剂的制备方法进行了大量的研究,并且发现负载型金属氮化物具有负载量低、 比表面积大等优点。
因此, 金属氮化物的负载化研究正成为目前的研究热点。
关键词：过渡金属、氮化物、催化剂、结构、性能、工业Nitride as a catalyst research progress Grade: grade 09 Applied Chemistry Specialty Name: Hong Huaiyongnumber: 122572009003Abstract：In recent years, known as the" Platinum" transition metal nitride because of its excellent catalytic activity has been subjected to extensive concern of scholars all over the world. A large number of studies show that, transition metal nitride in ammonia synthesis and decomposition, hydrogenation and so many wading hydrogen reaction showed good catalytic activity. Preparation of transition metal nitride has high temperature method and temperature-programmed nitridation, temperature-programmed nitridation method has the advantages of preparation of high specific surface area of the metal nitride. The researchers not only on the metal nitride catalyst preparation method was studied, and found that the load type metal nitride having load low, large specific surface area and other advantages. Therefore, a metal nitride load research is becoming the research hotspot at present.Key word：Transition metal, nitride, catalyst, structure, performance, industry 引言过渡金属氮化物是元素N插入到过渡金属晶格中所生成的一类金属间充型化合物，它兼具有共价化合物、离子晶体和过渡金属三种物质的性质，从而表现出优良的物理和化学性能。
石墨相氮化碳的研究进展
石墨相氮化碳的研究进展李伦;宋金玲;王宝英;段成林【摘要】氮化碳近年来在光催化领域备受关注,具有特殊的电子光学结构以及优异的化学稳定性能,且禁带宽度非常有利于可见光的吸收,在利用太阳能降解有机污染物方面具有很大的前景.由于它本身比表面积小,产生的光生电子和空穴易复合,抑制了催化剂的光催化活性.在此本文系统的介绍了氮化碳的结构,性能和催化机理,综合了近年来的改性手段,包括改善制备工艺,以及对其进行纳米化,掺杂,官能化,复合等方法,提高比表面积和改善能带结构,并对其以后的发展进行了展望.【期刊名称】《内蒙古科技大学学报》【年(卷),期】2017(036)004【总页数】6页(P377-382)【关键词】光催化剂;光生电子和空穴;能带结构【作者】李伦;宋金玲;王宝英;段成林【作者单位】内蒙古科技大学材料与冶金学院,内蒙古包头 014010;内蒙古科技大学材料与冶金学院,内蒙古包头 014010;内蒙古科技大学材料与冶金学院,内蒙古包头 014010;内蒙古科技大学材料与冶金学院,内蒙古包头 014010【正文语种】中文【中图分类】TQ426近年来，环境污染，资源短缺已经愈发成为困扰人类的主要问题.怎样降解污染，使资源能够循环使用，是人类面临的巨大挑战.对于我们赖以生存的家园，太阳能是我们自古以来，取之不尽用之不竭的清洁能源，如何把用不尽的太阳能转化为我们所需的能量，去创造更多的有益价值，这就是我们所探索的问题.于是，人们发现了光催化剂.简单来说，就是在光的照射下，光催化剂捕获电子，能够更加有效的、高速的催化反应的进行，把有机大分子污染物质迅速分解为无污染的小分子[1，2]，以实现污染物的降解.随着光催化剂研究的发展，光催化剂也有了日新月异的更新换代，从最开始研究的二氧化钛[3]到如今的氮化碳[4～7]，催化剂一直在向廉价、稳定、高性能、环保等方向进行.而今，氮化碳以其稳定的化学性质和热力学性能，引起了广泛关注.1 氮化碳的结构性能和光催化机理石墨相氮化碳是氮化碳中结构最为稳定的同素异形体.与石墨结构类似，石墨相氮化碳呈平面网状，空间层状结构，层间距略小于石墨层间距.其中，C与N元素以sp2方式杂化形成高度离域的Π电子共轭体系，Npz轨道组成氮化碳聚合物的价带(HOMO)，Cpz轨道组成氮化碳聚合物的导带(LUMO)，价带导带之间的禁带宽度大约为2.7 eV[8]，非常有利于吸收可见光.氮化碳在光催化方面表现了极强的优越性.能够吸收大部分的可见光，作为光催化剂，在自然光照射下，光解水制氢，光解CO2，光解有害气体[9，10]，光解有机污染物等效率都有大幅度提升.如图1所示[11]，当半导体受到光源照射时，光子能量大于或等于禁带宽度时，位于价带上的自由电子受到激发跃迁到导带上，这样价带上留下空穴，形成光生电子空穴对，也就是载流子.载流子有四种迁移途径[12]，一种是迁移到催化剂表面复合；第二种是迁移过程中在催化剂内部复合.这两种迁移过程，复合之后不再参与光催化作用，所以极大程度上限制了催化剂的效率.第三种是迁移到催化剂表面的空穴可以直接与表面的有机分子发生反应，或者与吸附的水分子或羟基反应生成羟基自由基；第四种是迁移到表面的光生电子与催化剂表面的氧分子或水分子反应生成这两种方式生成的活性基团参与到后续的光催化反应中，从而有效降解有机污染物.图1 g-C3N4光催化机理图Fig.1 Photocatalytic mechanism of g-carbon nitride2 氮化碳的制备方法由于光催化反应大多在光催化剂的表面发生，所以制备比表面积较大的氮化碳，可以大大提高光催化剂的催化效率.目前，通常用含氮前驱体通过热缩聚反应生成的氮化碳，往往是一些块状或片层状聚合物，比表面积较小.如果通过改变制备方法来得到不同形貌的氮化碳，氮化碳的发展将会有很大的提升空间.2.1 缩聚法最传统的制备氮化碳的方法就是缩聚法，这种方法是将含氮前驱体置于坩埚中，高温马弗炉中煅烧，研磨，如此就制备出了氮化碳.由于这种方法制备的氮化碳比表面积较小，所以前驱体的选择还是至关重要的，人们也一直在探索效果较好的前驱体：单氰胺、双氰胺、三聚氰胺[3]、尿素等.实验发现三聚氰胺和尿素制备出的氮化碳催化效率比较高.另外一种增大比表面积的方法就是对制备出的氮化碳继续煅烧两到三次，也能使其变得疏松，比表面积增大.2.2 模板法采用模板法制备多孔氮化碳，可以在一定程度上提高氮化碳的比表面积.这种方法是将孔径可调的纳米孔结构加入到氮化碳的结构中，这样比表面积增大，催化效率就会提高.模板法分为硬模板法和软模板法两种.硬模板法一种是将有序硅基材料作为硬模板，含氮前驱体乙二胺和四氯化碳注入到模板当中，加热或回流条件下蒸干或聚合，然后高温焙烧，最后用氢氟酸或氢氧化钠刻蚀除去二氧化硅.另一种硬模板法是采用二氧化硅纳米颗粒作为模板，和含氮前驱体腈氨合成介孔氮化碳，其最大比表面积可达439 m2/g.由硬模板法合成出的氮化碳材料孔隙较多且规则整齐，比较面积和孔容较大，在氮化碳内部的孔隙中就能进行催化反应，且自身性质保持稳定，因此化学稳定性较好，催化能力较高.除此之外是软模板法，方法是表面活性剂自组装法，用含氮化合物作为前驱体，经过聚合，碳化，高温焙烧得到多孔氮化碳.这种方法制作的介孔氮化碳方法简单，周期较短.李敏等[14]采用这种方法，发现由于焙烧时温度高，容易使模板剂分解，破坏多孔结构，所以，这种方法还待进一步研究.2.3 超分子自组装法与模板法相比，超分子自组装法无需模板，操作简便.这种超分子自组装法就是利用含氮前驱体分子之间弱的相互作用，范德华力、氢键以及静电力等，自发的构成高级有序的超分子组装体，再进行焙烧聚合成氮化碳材料.Thomas等[15]做法是在二甲基亚砜溶剂中，将摩尔比相等的三聚氰胺和三聚氰酸溶解，通过自组装形成超分子，进一步将其焙烧，就制备出由纳米片构成的氮化碳空心球.这其中，通过控制溶剂、温度、氢键等可以改变氮化碳形貌、光的吸收和发射性能.通过提高焙烧时的温度，还可以增大氮化碳的比表面积，从而提高光催化效率.Shalom等[16]详细研究了溶剂和焙烧温度与氮化碳结构形貌的关系，当用乙醇、水和氯仿分别作为溶剂时，得到的分别是规则的薄饼状三聚氰胺-三聚氰酸超分子，棒状形貌和针状结构.并且发现延长焙烧时间能够使空心纳米结构生长的更完整，如图2所示.综合超分子组装法制备氮化碳发现，与一般方法制备的氮化碳相比，结构没有什么变化，但是可见光吸收性能更强，带隙更宽，光生电子寿命更长.图2 三聚氰酸-三聚氰胺组装体在550 ℃氮气气氛中焙烧12 h后的SEM照片Fig.2 SEM photographs of cyanuric acid melamine composite after calcination in 12 h at 550 ℃ in N2 atmosphere3 氮化碳的改性氮化碳在光催化方面前景非常广阔，如何提高光催化效率就成为备受关注的问题.提高效率的关键在于提高氮化碳作为催化剂的光生电子和空穴的分离效率，所以大致上从掺杂、官能化以及复合几个方面入手.3.1 氮化碳纳米改性纳米改性现在也是研究热点之一，有些研究人员把氮化碳的改性转移到了这一方面.张千[17]等人通过醇处理，酸处理，煅烧法三种方法得到了氮化碳的纳米薄片.通过一系列表征方法发现煅烧法得到的纳米薄片在尺寸和形貌上都是最佳的，纳米片片薄透明，厚度大约50 nm，且结晶区域较多，克服了氮化碳本身比表面积小的缺陷，提供了更多的反应活性位点，对罗丹明B的降解效率达到了82%.张明文等[18]通过在氮化碳纳米片层加入芳环基团，调控g-C3N4的共轭结构，既增强了表面传质，又降低了带隙宽度，促进了光生电子和空穴的分离与迁移，使420 nm 处的量子效率达到8.8%.3.2 氮化碳官能化由于氮化碳的能带位置，导致不能像羟基自由基一样产生氧空穴，这就大大限制了氮化碳的应用范围.针对这一点，人们做了大量的工作，在不破坏氮化碳结构的条件下，对氮化碳表面进行官能化处理.官能化包括对表面羟基化，羧基化，质子化等.目前所做的研究中，表面羟基化对于光生空穴的产生起到缺陷作用，反过来，又能产生活跃的羟基自由基.Zheng等[19]对这方面进行了深入的研究，他们将制备好的g-C3N4和不同浓度的H2O2进行简单的超声处理，如此一来，就得到有浓度梯度的羟基化的氮化碳.从表征结果来看，表面羟基化保留了氮化碳原有的分子结构，20%的双氧水降解效率最好，这催化反应过程中，通过抑制反应发现，超氧自由基对于降解起到了关键性作用.超氧自由基是将羟基引入到g-C3N4表面后形成的，具体形成机制以及催化机理还待进一步研究发现.图3 氮化碳表面羟基化前后结构示意图Fig.3 Schematic diagram of the surfacestructure of carbon nitride before and after hydroxylation3.3 氮化碳掺杂氮化碳掺杂主要分为两类掺杂，金属掺杂和非金属掺杂，掺杂可以使氮化碳内部结构发生一些改变.能够使波长吸收阈值增大，扩宽光吸收范围.还能使禁带宽度变窄，有效降低带隙能.3.3.1 金属离子掺杂半导体氮化碳中掺杂金属，可以有效增大比表面积；与此同时，金属对于电子的俘获能力很强，抢占电子，使半导体中电子被激发，从而降低催化剂内部光生电子和空穴的复合.不仅如此，掺杂金属可以在能级中加入杂质能级或形成缺陷，减少带隙能.金属掺杂的稳定性与所掺杂的金属的原子半径，以及核外电子排布有关.Ni，Ru，Pd，Ag金属掺杂之后，导致单层g-C3N4发生较大形变，从而破坏了原来的二维平面结构.李鹏[20]等做了过渡金属元素Mn，Cu，Au与氮化碳的掺杂实验，通过软件包CASTEP和密度泛函数计算得出结论，掺杂这些金属元素后，并不影响氮化碳本身的构型，而且还有效降低了带隙能.当中，Mn的带隙能量减小最为明显，吸收阈值甚至扩大到了红外范围.Au原子的掺杂在单层氮化碳结构的价带顶处引进了新能级，这种特性使价带电子仅需相对较低的能量就能够跃迁至导带，从而提高了氮化碳的光催化活性.其他的，Fe[21]，Ag[22]，Co[20]，K[23]，Ce[24]等，都可以使氮化碳保持结构，并且提高氮化碳的催化性能.Rh, Os, Ir, Pt等[20]还有待进一步研究.3.3.2 非金属离子掺杂2001 年，Asahi发表了氮掺杂TiO2的研究成果，该项研究开创了非金属元素掺杂制备光催化剂的先河[25].非金属掺杂可有效的调控催化剂的光吸收范围，而且实验过程简单方便，引来大量研究学者的目光.经报道，能够成功掺杂的非金属元素有B，C，O，F，P，S，I等.B掺杂可使进入氮化碳阵列，形成一种二维结构.C主要是以碳纳米管形式掺杂，形成异质结平面.随着C纳米管的增加，氮化碳的比表面积增大，但是掺杂量不宜过大，容易堵塞，低含量的掺杂能够有效抑制光生载流子的复合，提高光催化效率.李江华等掺杂O，氧进入到催化剂内部，打破原有平衡，电子多余出来的就会重新分到碳周围，形成缺陷能级，降低导带电势[26].F 掺杂后，C-F键掺杂进氮化碳晶格内，会使一部分sp2C变为sp3C，催化剂平面发生扭曲.徐赞等用磷酸氢二氨一步法合成了P掺杂的催化剂，制备出的催化剂对罗丹明B和甲基橙的降解率显著提高[27].Ma等从理论上叙述了S的掺杂原理，S 掺杂进g-C3N4采取取代式，优先取代边缘的氮原子.Zhang等掺杂I光解产氢，使光波长吸收范围增加到600 nm，且产氢效率明显提高[28].3.4 氮化碳复合氮化碳的激子结合能很高可是结晶度低，不过我们可以利用氮化碳较高的导带位置以及较好的光吸收能力和其他材料复合，这样形成异质结构，扬长避短，促进激子解离，加速光生电子空穴的迁移效率.利用这些优良性能，人们已经开发了一系列的两元复合材料.例如与宽禁带半导体复合，包括与TiO2，ZnO等，氮化碳将产生的光电子注入到宽禁带宽度的导带上，可以提高半导体的稳定性.可以和窄禁带宽度的半导体复合，包括和TaON形成异质结构，和BiOX[13]等复合模拟降解水中污染物.可以与石墨烯等碳材料复合，能够有效抑制光生载流子的复合.Liqun Ye等[29]BiOBr-g-C3N4 10 mg/L Rhodamine B，光催化效率效率达95%.Yu Zheng等[19]羟基化g-C3N4，20 min时几乎将罗丹明B降解完全.Simin Matloubi Aghdam等[30]制备了BiOI-BiOCl/C3N4，BiOI(50)-BiOCl(30)/ C3N4(20)复合材料最高的光催化活性，对acid orange 7 (AO7)酸性橙最高降解率98%，比g-C3N4提高38%.Junze Zhao等[31]制备了g-C3N4/Bi4O5Br2，10% g-C3N4/Bi4O5Br2复合材料光催化性能最高.对CIP降解率能达到70%，对RhB能达到85%.本课题组主要在做半导体之间复合，形成异质结.将Bi系材料与氮化碳复合，提高光生电子和空穴的效率，从而提高催化效果.此外，氮化碳还可以与聚合物复合，与聚苯胺复合可以用于降解甲基蓝的研究中.最近，三元复合体系逐渐发展起来.Tang[32]课题组制备了三元磁性氮化碳，将Fe3O4以及聚氮-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)[33～35]与氮化碳复合.Fe3O4由于其良好的物理化学性能，现在收到越来越多的关注.Fe3O4导电性能非常好，能够很快的传输电子，并且能降低光生电子和空穴的结合率，这一点能够有效的增强光催化活性.其次，Fe3O4本身具有磁性，这样就能利用这一特性，用外部磁铁将其从反应当中分离出来[36～38].PNIPAM是一种热敏聚合物，当温度低于最低临界温度(32 ℃)时，聚合物和水之间的氢键就会使得聚合物表现出亲水性和膨胀性.相反的，升高温度的话，随着氢键断裂，PNIPAM分子链也会断裂，导致疏水性能产生.这样，就使得PNIPAM具有良好的可控性能.氮化碳本身不可控而且不方便回收，基于以上几点，先把氮化碳和Fe3O4复合，然后在其表面加上聚合物PNIPAM.这样制备的三元体系，既能提高催化剂活性，又能使得反应在温度的调控下具有可逆性，反应结束便于回收.三元体系能够更好的调控氮化碳，所以这方面的研究在与日俱增.4 展望氮化碳的改性，对未来的光催化领域影响很大.改性三个比较重要的问题，首先，光的捕获，其次，光生电子和空穴的分离，再者就是提高实用价值.氮化碳催化效率提高了，对于污染物的降解就能迅速高效.我们最终的目标是应用于实际，对我们的生产和生活起到实质性的作用[39].在以后的研究方向上，可以在调控催化剂能带结构方面，共聚纳米改性，掺杂金属盐类、贵金属、稀土方面，以及在Z型光催化反应体系方面和催化剂的回收方面继续研究[40，41].克服氮化碳本身光生载流子易复合的缺陷，利用氮化碳本身的优异性能，提高应用范围.参考文献：[1] Zhang J, Wang X. 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二维材料;氮化物;综述
二维材料;氮化物;综述一、引言二维材料是指晶体结构在垂直于晶体生长方向上只有一层原子或分子厚度的材料。
这些材料具有独特的电子、光学和力学性质，因此在能源、电子器件和传感器等领域具有广泛的应用前景。
氮化物是一类重要的二维材料，由氮原子和金属原子组成，具有优异的物理和化学性质。
本文将对氮化物作一综述，探讨其在不同领域的应用和研究进展。
二、氮化物的结构和性质氮化物的结构可以分为两种类型：一种是具有共价键结构的氮化物，如氮化硼（h-BN）和氮化铝（AlN）；另一种是具有离子键结构的氮化物，如氮化镓（GaN）和氮化铟（InN）。
这些材料具有较大的禁带宽度和优异的导电性能，同时具有优异的热导率、机械强度和化学稳定性。
三、氮化物的制备方法制备氮化物的方法主要包括物理气相沉积、化学气相沉积和溶液法等。
物理气相沉积方法可以通过在高温下将金属和氮气反应制备氮化物。
化学气相沉积方法则通过在低压下控制气体反应制备氮化物。
溶液法是一种简单、低成本的制备方法，可以通过将金属溶解在溶剂中，然后加入氮源，最后通过热处理得到氮化物。
四、氮化物在能源领域的应用由于氮化物具有较大的禁带宽度和优异的导电性能，因此在能源领域具有广泛的应用前景。
氮化物可以作为光电催化剂，用于太阳能光解水制氢。
此外，氮化物还可以作为电池材料，用于锂离子电池和超级电容器等能量存储设备。
五、氮化物在电子器件领域的应用氮化物具有优异的电子性能和热稳定性，因此在电子器件领域有广泛的应用。
氮化物可以作为高电子迁移率晶体管（HEMT）的材料，用于高频功率放大器和射频开关等器件。
此外，氮化物还可以用于制备发光二极管（LED）和激光器等光电器件。
六、氮化物在传感器领域的应用氮化物具有优异的化学稳定性和机械强度，因此在传感器领域有广泛的应用。
氮化物可以用于气体传感器，通过吸附目标气体来改变电学性能，实现对气体的检测。
此外，氮化物还可以用于压力传感器、湿度传感器和光学传感器等多种传感器设备。
n2o光催化
N2O光催化一、引言光催化是一种利用光能驱动化学反应的技术，近年来在环境保护、能源转换和合成化学等领域受到了广泛关注。
N2O光催化是其中的一种重要分支，利用特定的光催化剂可以将氮气（N2）直接转化为有价值的化学品，如氨气（NH3）和硝酸盐（NO3-）。
这一过程不仅有助于解决全球氮素过剩的问题，还有潜力为可持续能源和化学品生产提供新的途径。
本文将详细介绍N2O光催化的基本原理、应用领域、最新研究进展和未来发展方向。
二、N2O光催化的基本原理N2O光催化反应涉及光能驱动下的氮气还原和氧化过程。
具体来说，这一过程包括以下几个步骤：1.光能吸收：光催化剂吸收光能，将其转化为激发态的电子。
2.电荷分离：激发态的电子和空穴在催化剂表面分离，产生具有氧化还原能力的电子和空穴。
3.氮气吸附和活化：氮气在催化剂表面吸附和活化，形成吸附态的氮分子或氮原子。
4.还原/氧化反应：电子和空穴分别与吸附态的氮分子或氮原子发生还原或氧化反应，生成相应的氮化物或氮氧化物。
5.产物的脱附和分离：生成的产物从催化剂表面脱附，并分离为最终产物。
其中，催化剂的设计与制备是N2O光催化的关键。
不同的光催化剂具有不同的能带结构和表面性质，从而影响电子和空穴的分离与迁移，以及与氮气的吸附和反应性能。
因此，研发高效的光催化剂是实现N2O光催化的重要前提。
三、N2O光催化的应用领域N2O光催化在多个领域具有广泛的应用前景：1.合成氨：通过N2O光催化可以将氮气转化为氨气，作为一种重要的化肥和化工原料。
这不仅可以解决全球氮素过剩的问题，还有助于提高农作物的产量。
2.硝酸盐合成：利用N2O光催化可以将氮气转化为硝酸盐，作为重要的化工原料和燃料添加剂。
硝酸盐可用于制造多种化学品、炸药和染料等。
3.含氮有机物合成：N2O光催化还可用于合成多种含氮有机物，如硝基化合物、胺类和氮杂环化合物等。
这些化合物在医药、农药、染料和材料科学等领域具有广泛的应用。
4.氮氧化物去除：另一方面，N2O光催化可以用于处理氮氧化物污染，如硝酸根离子（NO3-）和亚硝酸根离子（NO2-）。
MXenes的性能及应用研究进展
MXenes的性能及应用研究进展
李国辉;张丹丹;伍远辉;吕国岭
【期刊名称】《化工新型材料》
【年(卷),期】2024(52)4
【摘要】MXenes是一种类石墨烯二维过渡金属碳/氮及碳氮化物,其结构呈片状
并且表面具有富电子基团,因此具有良好的导电性能,现已被广泛地应用于储能、催化、环境保护、传感、电磁波屏蔽及吸收和生物等领域。
从MXenes材料的制备、结构、性能和应用这四方面综述了MXenes材料现阶段的发展,并展望了其今后的研究方向。
【总页数】7页(P51-57)
【作者】李国辉;张丹丹;伍远辉;吕国岭
【作者单位】遵义师范学院化学化工学院;遵义市产品质量检验检测院;贵州省材料
电化学特色重点实验室
【正文语种】中文
【中图分类】TG174
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及应用于发酵性饲料的研究进展4.TSHR-B亚基的结构、功能及其与自身抗体TSBAb在自身免疫性甲状腺疾病诊治中应用的研究进展5.MXene纤维的制备、
性能及应用研究进展
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燃料电池催化剂的研究及应用
燃料电池催化剂的研究及应用随着能源危机的日益严重，替代传统石化能源的清洁能源更加受到各国政府和企业的重视。
燃料电池是一种利用化学能对外输出电能的新型能源技术，具有高效、环保、安全等优点，被认为是未来可持续发展的主要方向之一。
作为燃料电池的核心部件，燃料电池催化剂的研究及应用具有重要意义。
一、燃料电池催化剂的作用燃料电池催化剂是指能促进燃料电池反应过程的一类物质，常见的有铂族金属、过渡族金属等。
燃料电池催化剂在燃料电池中的作用是使电化学反应快速进行，同时也能防止电化学反应中的副反应。
例如，燃料电池中经常使用的质子交换膜燃料电池，其产生电能的反应为氢气和氧气在催化剂的作用下，通过电解水反应产生水和电能。
其中催化剂的作用是将水分解反应的速度加快，同时也防止了氧气和氢气自行反应造成的火灾。
二、燃料电池催化剂的分类燃料电池催化剂可分为非贵金属催化剂和贵金属催化剂两种类型。
1. 贵金属催化剂贵金属催化剂以铂族金属为主，因其催化性好，电化学稳定性高被广泛应用。
但其生产成本高，且资源有限，制约了其在大规模应用中的发展。
2. 非贵金属催化剂与贵金属催化剂相比，非贵金属催化剂具有成本低、催化性能稳定等优点。
常见的非贵金属催化剂材料有碳材料、金属氮化物、钼、钴、铁等元素。
近年来，非贵金属催化剂得到了广泛关注，在燃料电池领域中的应用也日益增多。
三、燃料电池催化剂的研究进展燃料电池催化剂的研究领域包括催化剂合成、催化剂负载、催化剂表面结构等。
研究者们致力于寻找低成本、高效率的替代铂族金属的催化剂，并优化催化剂的结构，提高催化剂的稳定性。
1. 铂族金属催化剂的优化目前，铂族金属催化剂合成工艺已经相当成熟，在负载、表面改性等方面的研究也日益深入。
研究人员正在尝试通过优化合成工艺，改变催化剂晶体结构等方法，提高铂族金属催化剂的催化活性和选择性，同时延长其使用寿命。
2. 非贵金属催化剂的研发非贵金属催化剂因其成本低、催化性能稳定等优点，越来越受到研究者们的关注。
非贵金属材料表面ORR和CO2RR应用的研究
非贵金属材料表面ORR和CO2RR应用的研究摘要：非贵金属材料表面的氧还原反应（ORR）和二氧化碳还原反应（CO2RR）应用是当前能源领域研究的热点之一。
本文综述了非贵金属材料表面的ORR和CO2RR的应用研究进展。
首先，介绍了ORR和CO2RR的基本原理和机理，然后详细阐述了不同类型的非贵金属材料在ORR和CO2RR 中的应用特点，并对其优缺点进行了分析和比较。
最后，本文讨论了未来非贵金属材料在ORR和CO2RR研究中的发展趋势和挑战，并在这方面的研究方向上提出了建议。
关键词：非贵金属材料；氧还原反应；二氧化碳还原反应；应用研究正文：引言在当今世界面临能源危机和环境问题的情况下，研究清洁、高效、可持续的能源技术已成为各国科技界普遍关注的焦点。
传统化石燃料的使用不仅导致大量的温室气体排放，而且资源也日趋枯竭。
因此，寻找一种清洁、高效的能源技术已成为我们所面临的一个重大问题。
利用氢气和电能的结合，即电化学合成氢气技术，已经被认为是一种可行的技术路线。
而氢气的产生离不开氧还原反应（ORR）和二氧化碳还原反应（CO2RR）。
ORR是电化学合成氢气技术中的一个关键过程，它是将氧气还原成水的反应。
ORR的反应速率、效率和稳定性是影响电化学合成氢气技术性能的主要因素之一。
很多贵金属材料已被证明在ORR中具有良好的活性和稳定性，比如铂、钴等。
但由于这些材料的成本较高难以大规模使用，因此人们将目光转向了非贵金属材料。
非贵金属材料是指那些金属价格低廉，具有良好电催化性能的材料。
目前，以碳、氮、硫等元素为基础的非贵金属材料已经被广泛应用于ORR中。
另一方面，CO2RR是电化学合成甲烷、乙烯等烃类化合物的关键反应之一。
CO2RR不仅可以为化学品工业提供可再生的原料，而且还可以促进大气中二氧化碳的减排。
贵金属材料如银、金等在CO2RR中表现出了很好的催化性能，但同样存在成本较高、稳定性较差的问题。
研究表明，非贵金属材料具有良好的CO2RR催化活性和稳定性，比如碳基材料、硼氮合金等。
丙烷脱氢制丙烯催化剂研究进展及发展前景
丙烷脱氢制丙烯催化剂研究进展及发展前景摘要：本文主要介绍了Cr系、Pt系、氧化物、非金属氮化物催化剂在丙烷催化脱氢和氧化脱氢反应中的应用研究进展情况，同时对Cr系、Pt系、氧化物、非金属氮化物催化剂的发展前景和方向进行了展望。
关键词：丙烷脱氢;催化剂;Cr系;Pt系丙烯作为当下石油化工领域缺一不可的原料，传统生产方法包括裂解以及作为炼油厂副产物得到。
为了满足日益增长的需求，丙烷脱氢的工艺有两种，包括催化脱氢和氧化脱氢，下面将对每一种工艺的催化剂进行介绍。
工艺所用催化剂主要有Cr系、Pt系、氧化物催化剂、非金属氮化物催化剂等。
1 Cr系催化剂Cr系催化剂具有十分突出的活性，成本较低，常用于丙烷脱氢制丙烯过程中。
一般工业上常选取Cr系催化剂的质量分数为13%-15%的负载量，因为超过这一范围的负载量将会导致Cr系催化剂的活性组份失活，大大降低了催化效率。
对于Cr系催化剂的活性成分来说，具体可分为以下几种，单核Cr（Ⅲ）、双核Cr（Ⅲ）、三核Cr（Ⅲ）、多核Cr（Ⅲ）或Cr2O3簇等具有不同氧化性和不同配位数的Cr物种。
Kang K等人验证了单核Cr（Ⅲ）是反应的活性位，同时转化速率与Cr含量无关，主要是基于CrOx/ZrO2催化体系用于丙烷脱氢的研究得到的。
Delley M F等人验证了多核Cr（Ⅲ）对催化反应起着重要作用，其中“还原Cr3+”具有催化活性，“非还原Cr3+”具有催化惰性。
2 Pt系催化剂工业化丙烷直接脱氢制丙烯的催化剂还有Pt系催化剂。
其中比较出名的是美国UOP公司自主研发的Oleflex工艺，该工艺使用的是Pt系催化剂，主要基于高活性，低污染，低磨损率的优点。
杨维慎等人验证了基于Pt-Sn/Al2O3中加入助剂Mg金属后发现Sn、MgO的加入不仅能够改善Pt-Sn/Al2O3催化剂的稳定性，而且有利于提高催化剂的活性。
上述的丙烷催化脱氢制丙烯的过程中，没有引入氧化剂，其实也可以在制丙烯过程中引入适量的催化剂，常见的氧化剂有O2、CO2、N2O等。
g—C3N4-TiO2光催化研究进展
g—C3N4-TiO2光催化研究进展环境污染和能源短缺已经给人类的健康和生命带来了巨大的危害，因此，它们已经成为全社会面临的两个全球性问题。
光催化作为解决环境和能源问题的有效途径，已经成为时代的需要，引起了研究者的广泛关注。
在众多半导体光催化剂中，TiO2已经成为环境净化的标杆，用于多种有机物、病毒、细菌、真菌、藻类和癌细胞研究领域，可以将有机污染物完全降解并矿化成CO2、H2O和无害无机物。
但是，TiO2的禁带宽度仅为3.2ev，对地球太阳光的吸收利用率仅占5%，所以，研究者们提出了许多改性方法。
1TiO2改性研究进展在已经研究的各种光催化剂中，TiO2被认为是最有潜力的一种，因为它具有成本低、无毒、性能稳定的优点。
在实际应用中，二氧化钛因其较强的光催化性能、化学和生物惰性、高光化学稳定性被广泛应用于有机化合物的分解中。
然而，传统TiO2在催化效果上存在缺陷，主要是由以下两个方面引起的。
一方面，约3.2 eV的带隙使其只能吸收紫外线区域的光，对可见光的吸收几乎为零，从而没有有效利用地球太阳光资源；另一方面，光生电子和空穴的复合现象严重，极大地限制了TiO2的催化性能[1-3]。
目前，已经报道了各种提高TiO2催化活性的改性方法，如非金属氧化物负载、半导体材料表面吸附可发生敏化的染料，或带有磁性的Fe离子混摻等，都很有效的激发了光催化活性。
G.Scarduelli等采用射频磁控法制备了TiO2、N掺杂TiO2、V（钒）掺杂TiO2和V-N共掺杂TiO2薄膜。
研究表明，N掺杂、V掺杂和V-N共掺杂分别使TiO2的带隙降低到3.0eV、2.8eV和2.5eV。
通过对亚甲基蓝、氯酚和硝基苯酚降解观察到，与单掺杂和未掺杂TiO2相比，因可见光吸收光谱拓宽和降低光生电荷复合等因素，V-N共掺杂TiO2具有最高的光催化活性。
Mehrzad Feilizadeh等采用溶胶-凝胶法成功地合成了镧系/聚乙二醇修饰的TiO2（La/Peg/TiO2）。
金属氮化物作为二氧化碳还原的催化剂研究
金属氮化物作为二氧化碳还原的催化剂研究二氧化碳的排放是人类活动导致的主要环境问题之一。
这种气体会导致全球气候变暖、海平面上升和生态系统变化。
因此，我们需要寻找方法减少这种气体的排放。
其中一种方法是使用金属氮化物作为催化剂，帮助还原二氧化碳。
本文将介绍金属氮化物作为催化剂的研究。
1. 金属氮化物金属氮化物是由金属和氮原子组成的化合物。
它们的化学性质十分特殊，因为它们的键是共价键、离子键和金属键的混合体。
这些化合物通常用于陶瓷、电子材料和纳米技术等领域。
此外，金属氮化物也可以用作催化剂。
2. 金属氮化物作为催化剂金属氮化物作为催化剂的潜力在近年来得到了广泛的研究。
研究人员已经探究了许多金属氮化物的催化性能，发现其中有些能够催化二氧化碳还原。
在该反应中，金属氮化物利用电子传递的原理将二氧化碳还原成有用的化合物。
一些金属氮化物被发现对CO、CH4、CH3OH等产物的产率具有促进作用。
3. 金属氮化物作为催化剂的优点金属氮化物作为催化剂具有多种优点。
首先，它们具有良好的化学惰性，可以在高温和高气压下保持稳定。
其次，金属氮化物具有独特的电化学性质，因此它们可以选择性地催化化学反应。
此外，研究表明，金属氮化物能够替代昂贵的贵金属催化剂，从而降低成本。
4. 挑战和未来的机遇虽然金属氮化物催化剂在CO2还原方面有很大的潜力，但是目前还存在一些挑战。
首先，生产高质量的金属氮化物仍然是一项挑战。
其次，为了克服电子传递过程中的限制，研究人员需要研究更多的催化机理和策略。
最后，大规模生产金属氮化物催化剂的经济成本需要通过更多的研究进行降低。
尽管如此，金属氮化物催化剂研究的未来很有机遇。
通过不断的研究发现，金属氮化物催化剂还能够支持其他种类的化学反应，例如卡诺卡罗催化、水分解和有机合成等。
综合以上所述，金属氮化物作为二氧化碳还原的催化剂是一种前景广阔的技术。
随着催化剂的不断发展和生产成本的降低，我们将更加深入地了解催化剂的作用和其在工业中的应用。
燃料电池的催化剂研究进展
燃料电池的催化剂研究进展在当今能源领域，燃料电池作为一种高效、清洁的能源转换装置，正受到越来越广泛的关注。
而催化剂在燃料电池的性能提升和广泛应用中起着至关重要的作用。
本文将详细探讨燃料电池催化剂的研究进展。
燃料电池的工作原理是通过化学反应将燃料（如氢气、甲醇等）和氧化剂（通常为氧气）的化学能直接转化为电能。
在这个过程中，催化剂能够加速反应的进行，降低反应的活化能，从而提高电池的性能和效率。
对于质子交换膜燃料电池（PEMFC）来说，铂（Pt）基催化剂一直是研究的重点。
铂具有出色的催化活性，能够有效地促进氢氧化反应（HOR）和氧还原反应（ORR）。
然而，铂是一种稀缺且昂贵的金属，这极大地限制了燃料电池的大规模商业化应用。
因此，如何减少铂的用量，同时保持甚至提高其催化性能，成为了当前研究的关键问题之一。
一种常见的策略是通过减小铂纳米颗粒的尺寸来增加其比表面积，从而提高铂的利用率。
研究表明，当铂纳米颗粒的尺寸减小到一定程度时，其催化活性会显著提高。
此外，将铂与其他金属（如钯、铑、钌等）形成合金，也可以改善其催化性能。
合金化不仅能够调节催化剂的电子结构，还可以提高其抗中毒能力和稳定性。
除了对铂基催化剂进行优化改进，非铂催化剂的研究也取得了一定的进展。
过渡金属氮化物、碳化物以及过渡金属氮碳（MNC）复合材料等都被认为是具有潜力的非铂催化剂。
其中，MNC 复合材料由于其良好的 ORR 催化活性、成本低廉以及稳定性较好等优点，成为了研究的热点之一。
在催化剂的载体方面，碳材料（如碳纳米管、石墨烯等）因其优异的导电性、大的比表面积和良好的化学稳定性，被广泛应用于燃料电池催化剂的载体。
此外，金属有机框架（MOFs）衍生的碳材料也引起了研究者的关注。
MOFs 具有高度有序的孔结构和可调节的化学组成，通过热解处理可以得到具有独特结构和性能的碳材料，为催化剂提供更好的支撑和分散。
为了进一步提高催化剂的性能，还需要对其微观结构和表面性质进行精确调控。
g-C3N5在光催化中的应用进展杜易高智白璟垚
g-C3N5在光催化中的应用进展杜易高智白璟垚发布时间：2023-06-03T07:46:55.931Z 来源：《中国科技信息》2023年6期作者：杜易高智白璟垚[导读] 宽光谱响应性的高效光催化材料体系的设计与构筑是光催化领域的研究热点和前沿。
石墨相氮化碳g-C3N5材料具有高的N/C比，较低的禁带宽度，在光催化中有着潜在的应用前景。
本文总结了近年来基于g-C3N5材料的改性及其在光催化污染物降解、裂解水和CO2还原中的应用进展。
为未来g-C3N5的光催化研究提供了基础。
西安建筑科技大学材料与工程学院摘要：宽光谱响应性的高效光催化材料体系的设计与构筑是光催化领域的研究热点和前沿。
石墨相氮化碳g-C3N5材料具有高的N/C 比，较低的禁带宽度，在光催化中有着潜在的应用前景。
本文总结了近年来基于g-C3N5材料的改性及其在光催化污染物降解、裂解水和CO2还原中的应用进展。
为未来g-C3N5的光催化研究提供了基础。
关键词：g-C3N5，改性策略，光催化1 引言在多相光催化领域中，二维（2D）材料因其良好的电学、光学及催化特性，是光催化体系中一类重要的研究对象。
石墨相氮化碳（g-C3N4）作为一种典型的光催化剂，在光催化的应用很广泛[1]。
但其带宽较宽，只能吸收500 nm以下的可见光，对太阳能的利用率不高，并且载流子极易复合，限制了大规模应用。
为了提升其光催化性能，科研工作者发现可以通过调整C/N比例，制备出N浓度偏高的氮化碳材料，调控电子结构，减低禁带宽度，进而增强光催化性能。
近年来，一种富含N的g-C3N5材料通过硬模板法被成功制备[2]，其具有高的热力学稳定性，较低的禁带宽度（2.0 eV），表现出比缺N的氮化物更优异的光催化性能。
但其较低的能带位置使得氧化还原能力不足，制约了其发展。
因此科研工作者通过深入研究发现，可以通过复合其他材料的方式提高g-C3N5材料的光催化性能。
2 g-C3N5材料的改性策略g-C3N5材料的性能受制于其高的光生电荷复合率和较低的氧化还原能力。
氮化物光催化剂
氮化物光催化剂氮化物光催化剂是一种在光照下能够促进化学反应的材料。
它们以氮化物为基础，具有优异的光催化性能，因此在环境保护、能源转换和有机合成等领域中受到广泛关注和应用。
氮化物光催化剂具有高光催化活性。
由于氮化物具有宽带隙和良好的光吸收性能，它们能够有效地吸收可见光和紫外光，将光能转化为电子能，从而产生高度活性的光生载流子。
这些光生载流子能够参与化学反应，如光解水产生氢气、光催化降解有机污染物等。
因此，氮化物光催化剂具有优异的催化活性，能够高效地驱动多种化学反应。
氮化物光催化剂具有较高的稳定性和可重复使用性。
相比于传统的光催化材料，如二氧化钛等，氮化物光催化剂具有更好的化学稳定性和光稳定性。
它们能够在复杂的环境条件下保持催化活性，且不易受到光照和氧化等因素的影响。
此外，氮化物光催化剂还具有可重复使用的特点，可以通过简单的回收和再生过程，实现多次催化反应，从而降低成本并减少催化剂的消耗。
氮化物光催化剂具有较高的选择性和特异性。
由于氮化物的表面具有丰富的活性位点和特殊的电子结构，使得光催化反应在其表面上发生时，具有较高的选择性和特异性。
这意味着氮化物光催化剂能够选择性地促进特定的化学转化，避免副反应的发生，从而提高催化反应的效率和产物的纯度。
氮化物光催化剂还具有可调控性和多功能性。
通过控制氮化物的组成、形貌和表面结构，可以调节其光催化性能和反应机理。
此外，氮化物光催化剂还可以与其他催化材料相结合，形成复合催化剂，进一步提高催化性能。
这使得氮化物光催化剂具有广泛的应用潜力，可以用于水分解制氢、二氧化碳还原、有机物合成等多个领域。
氮化物光催化剂作为一种具有优异光催化性能的材料，在环境保护、能源转换和有机合成等领域中具有广泛的应用前景。
通过进一步研究和开发，相信氮化物光催化剂将为解决能源和环境问题提供新的解决方案。
石墨相氮化碳光催化剂的合成及其在环境工程领域的应用研究进展
石墨相氮化碳光催化剂的合成及其在环境工程领域的应用研究进展王楷;张高科【摘要】半导体光催化技术是当今世界范围内解决能源短缺和环境污染问题的一个重要方式.自石墨相氮化碳(g-C3N4)问世以来,石墨相氮化碳基光催化剂成为环境工程领域一个非常热门的研究课题.综述了g-C3N4基光催化剂的制备设计以及光催化产氢、污染物降解等环境工程领域研究进展,并对g-C3N4基光催化剂在环境工程中的发展进行了展望.【期刊名称】《湖北师范学院学报（自然科学版）》【年(卷),期】2016(036)002【总页数】5页(P76-79,99)【关键词】石墨相氮化碳;光催化剂;合成;环境工程【作者】王楷;张高科【作者单位】武汉理工大学资源与环境工程学院,湖北武汉 430070;武汉理工大学资源与环境工程学院,湖北武汉 430070【正文语种】中文【中图分类】O643日益严重的能源短缺和环境问题正威胁着人类健康和社会发展，研究者们试图以可持续的方式来解决这些问题。
半导体光催化技术具有不可估量的优势，它作为一种经济、安全、清洁、可再生的技术，只需用取之不尽的太阳光作为驱动力和合适的半导体作为光催化剂，便可催化反应，进行各种应用，如水分解产氢、降解有机污染物等。
1972年，Fujishima等人在TiO2电极的光电化学分解水的实验中发现了半导体的光催化性。
通过研究，许多半导体已被确定为潜在的紫外线或可见光下光催化材料，如TiO2[1]、ZnO[2]、SnO2[3]、Fe2O3、和CdS[4]等。
光催化反应涉及三个过程：光子吸收、电子-空穴对的产生和分离、催化表面反应。
因此，任何光催化性能的改进都需提高这三个过程。
聂煜瑶[5]研究了铋基可见光光催化剂的改性，王万胜[6]研究了几种高活性纳米复合光催化剂的制备及其可见光活性研究。
延长可见光吸收区域的一种有效的方式是在现有的半导体中掺杂其它物质(特别是二氧化钛)[7]。
现有的光催化剂的一个严重的缺点是光催化效率较低。
电化学氮气还原反应催化剂研究进展
第46卷第1期燕山大学学报Vol.46No.12022年1月Journal of Yanshan UniversityJan.2022㊀㊀文章编号:1007-791X (2022)01-0009-13电化学氮气还原反应催化剂研究进展胡㊀婕1,2,∗,于㊀洁1,2,路金伟1,2,白浩洋1,2,王雪飞1,2(1.燕山大学环境与化学工程学院,河北秦皇岛066004;2.燕山大学河北省应用化学重点实验室,河北秦皇岛066004)㊀㊀收稿日期:2021-03-26㊀㊀㊀责任编辑:王建青基金项目:河北省自然科学基金资助项目(E2020203123);国家自然科学基金资助项目(51771165)㊀㊀作者简介:∗胡婕(1976-),女,河北青县人,博士,教授,博士生导师,主要研究方向为无机复合材料的光电催化性能,Email:hujie@㊂摘㊀要:氨(NH 3)在食品生产和工业制造中起着至关重要的作用,目前,哈伯-博施(Haber-Bosch)工艺是工业合成氨的主要方法,但是该工艺存在耗能高㊁碳排放量大等问题㊂近年来,常温常压下电化学氮气还原反应合成氨因其节能㊁无碳和可持续的特点,受到了广泛关注㊂本文首先介绍了电化学氮气还原反应的反应机理,接着重点列举了氮气还原反应电催化剂的研究进展,包括贵金属催化剂和非贵金属催化剂,然后讨论了几种相关催化剂的设计策略,最后对本领域所面临的挑战做了总结,并对下一步的研究进行了展望㊂关键词:电化学;氮气还原反应;催化机理;催化剂;催化剂改性中图分类号:O643.36㊀㊀文献标识码:A㊀㊀DOI :10.3969/j.issn.1007-791X.2022.01.0020㊀引言随着社会的蓬勃发展,化石燃料的消耗日益增多,探索可再生能源㊁寻找化石燃料的替代物受到了各界学者的广泛关注㊂氨(NH 3)是重要的无碳能源中间体之一,具有氢含量大㊁能量密度高㊁零碳排放等优点[1],并被广泛用于化肥㊁树脂㊁染料㊁药物㊁炸药㊁合成纤维和各种其他有机和无机化合物的制造[2-5],以满足世界人口日益增长的需求㊂目前,NH 3的生产有两种方法,一种是固氮细菌通过固氮酶进行固氮的自然固氮,另一种是采用传统的Haber-Bosch 工艺进行固氮的工业固氮㊂然而,目前自然固氮已不能满足世界工业快速增长的需求,同时,工业生产氨气仍以H 2和N 2为原料进行高温高压(20~25MPa,400~500ħ)反应为主,需要大量的能源(约世界每年化石能源产出的1%~2%)并且产生大量的二氧化碳(约400Mt)[6-8]㊂所以,设计和开发一种可持续的㊁绿色的固氮方法来替代传统耗资耗能的Haber-Bosch 工艺,有着十分重要的意义㊂近几十年来,人们一直致力于研究温和条件下的固氮方法,如使用电化学或光化学系统来催化N 2的还原㊂其中,电化学氮气还原反应(nitrogenreduction reaction,NRR)在可再生电力驱动下以水为氢源产生NH 3,是最理想的方法之一[9]㊂然而,这种方法仍然有许多问题没有得到解决㊂首先,N 2分子的吸附能力较差,且其中包含的惰性氮氮三键的裂解能较高(941kJ /mol)[10],导致反应的动力学缓慢,因此NH 3产率非常低㊂其次,NH 3生产的选择性较差,主要是因为在水溶液中,较低过电位下易发生竞争性析氢反应(hydrogen evolution reaction,HER)[11]导致法拉第效率较低㊂因此,为了降低惰性反应物的活化能障碍,加快电化学NRR 过程,设计和合成各种具有NRR 活性的电催化剂成为了诸多学者的研究热点㊂本文从电化学NRR 的反应机理㊁NRR 电催化剂以及相关催化剂的设计策略方面综述了电化学NRR 的研究进展,最后对本领域所面临的挑战以及今后的研究发展方向做了总结和展望,以期能给NRR 电催化领域的学者一些启发㊂1㊀电化学氮气还原反应机理到目前为止,已经有很多团队从实验和密度. All Rights Reserved.10㊀燕山大学学报2022泛函理论(density functional theory,DFT)计算的角度来研究水溶液中非均相催化剂的电化学NRR 机制㊂有人提出,电化学NRR 过程是一个复杂的质子耦合电子转移(proton-coupled electrontransfer,PCET)过程[12],所以它的反应机理也非常复杂㊂一般来说,电催化NRR 过程有两种基本机制,即解离机制(dissociative pathway)和缔合机制(associative pathway),这两种机制涉及的中间体不同(图1)㊂对于解离机制,吸附的N 2分子首先要经过氮氮三键的断裂,这个过程需要吸收大量的能量,这就解释了为什么遵循解离机制的Haber-Bosch 过程需要非常苛刻的条件㊂在缔合机制中,在第一个NH 3分子形成之前,被吸附的N 2分子中两个N 原子保持相互结合的状态,并在这种状态下进行加氢过程[13]㊂根据N 2分子吸附在催化剂表面的状态以及加氢的顺序,缔合机制又可分为远端加氢路径㊁交替加氢路径和酶机制㊂对于远端加氢路径和交替加氢路径,N 2分子垂直吸附在催化剂活性位点上,一个N 原子与活性位点结合;酶机制则是N 2分子水平吸附在催化剂活性位点上,两个N 原子都与活性位点结合㊂远端加氢路径中,远离吸附端的远端N 原子优先氢化直到远端NH 3分子释放,剩下的另一个N 原子重复同样的氢化过程产生第二个NH 3分子㊂而交替加氢路径则是两个N 原子伴随PCET 过程轮流交替加氢,两个NH 3分子在该路径的最后一步连续释放[14-15]㊂一般情况下,电化学NRR 的限速步骤是加第一个H 原子的过程,即由∗N 2转化为∗N 2H(∗表示N 2吸附的活性位点)的过程,而有的催化剂能够改变限速步骤[16],从而减小限速步骤的能垒,相应地,催化剂的性能就好㊂图1㊀电化学NRR 机理图Fig.1㊀The mechanism of electrochemical NRR㊀㊀最近,Abghoui 和Skúlason 提出了Mars-vanKrevelen (MvK)机制,这种机制只适用于过渡金属氮化物(transition metal nitrides,TMNs),比常规的解离机制和缔合机制更有利于电化学NRR㊂在MvK 机制中,TMNs 表面的一个晶格氮原子还原为NH 3,随后电解液中的N 2分子填充进产生的氮空位中,接着进行加氢过程㊂DFT 计算结果证明,在洁净的过渡金属氮化物表面通过解离机制生成氨气的活化障碍较大,且通过MvK 机制预测的过电势比通过缔合机制预测的小[17]㊂Ren 等[18]合成的氮化钼(Mo 2N)纳米棒就是通过MvK 机制进行电化学NRR 的㊂在氮化钼纳米棒上进行的电化学NRR 反应中,电位决定步骤(potential-determiningstep,PDS)所需的最大自由能(0.66eV)比在二氧化钼上所需的最大自由能(1.26eV)小,因此,在相同的条件下氮化钼作为NRR 的电催化剂比二氧化钼活性更强㊂综上所述,从电化学NRR 机理推测,影响NRR 电催化剂性能的关键因素为:1)催化剂表面N 2分子的吸附与活化;2)电化学NRR 的选择性和HER;3)电化学NRR 过程中催化剂表面的加氢过程㊂因此合成能够促进N 2分子的吸附与活化㊁抑制析氢反应并能够降低电化学NRR 过程中反应能垒的催化剂是使电催化NRR 能够替代Haber-Bosch 工艺的关键㊂2 电化学氮气还原反应催化剂常温常压条件下NRR 的各种电催化剂,根据其. All Rights Reserved.第1期胡㊀婕等㊀电化学氮气还原反应催化剂研究进展11㊀使用成本和稀缺程度一般分为两种:贵金属基催化剂和非贵金属基催化剂㊂本节讨论了这两种电催化剂在常温常压条件下的电催化NRR性能㊂表1和表2给出了不同NRR电催化剂的性能总结[19-25]㊂表1㊀贵金属催化剂的电化学NRR性能Tab.1㊀Performance of noble metal catalyst for electrochemistry NRR催化剂电解液氨产率(vs.RHE)法拉第效率(vs.RHE)参考文献Ru2P-rGO0.1M HCl32.8μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.05V)13.04%(-0.05V)[1]PdP2-rGO0.5M LiClO430.3μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.1V)12.56%(-0.1V)[2]Pd-Ag-S PNSs0.1M Na2SO49.73μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.2V)18.41%(-0.2V)[6]Pd3Cu1合金1M KOH39.9μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.25V) 1.56%(-0.05V)[8]Au NPs0.1M KOH17.49μg㊃h-1㊃mg-1Au(-0.14V) 5.79%(-0.14V)[11]PdRu TPs0.1M KOH37.23μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.2V) 1.85%(-0.2V)[26]SA-Ag/NC0.1M HCl270.9μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.8V)21.9%(-0.8V)[27]np-PdH0.430.1M PBS20.4μg㊃h-1㊃mg-1(-0.15V)43.6%(-0.15V)[28]AuHNCs0.5M LiClO4 3.9μg㊃cm-2㊃h-1(-0.5V)30.2%(-0.4V)[29]Rh NNs0.1M KOH23.88μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.2V)0.217%(-0.2V)[31]AgNDs0.1M Na2SO4600.4ʃ23.0μg㊃h-1㊃mg-1Ag(-0.25V)16.7ʃ0.9%(-0.15V)[19]表2㊀非贵金属催化剂的电化学NRR性能Tab.2㊀Performance of non-noble metal catalyst for electrochemistry NRR催化剂电解液氨产率(vs.RHE)法拉第效率(vs.RHE)参考文献SS-based FeS20.1M Li2SO411.5μg㊃h-1㊃mg-1Fe(-0.2V)14.6%(-0.2V)[5]FeNi-PBA-US/rGO0.05M H2SO417.7mg㊃h-1㊃g-1cat(-0.2V)27.5%(-0.2V)[51]Fe-MnO20.1M Na2SO439.2μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.29V)16.8%(-0.29V)[9]Mo2N纳米棒0.1M HCl78.4μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.3V) 4.5%(-0.3V)[18]Mo2C纳米棒0.1M HCl95.1μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.3V)8.13%(-0.3V)[35]MoN纳米片0.1M HCl 3.01ˑ10-10mol㊃s-1㊃cm-2(-0.3V) 1.15%(-0.3V)[36]SA-Mo/NPC0.1M KOH34.0ʃ3.6μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.3V)(14.6ʃ1.6)%(-0.3V)[37] FAS-modified np-Mo4P30.1M PBS17.3μg㊃h-1㊃cm-2(-0.2V)10.1%(-0.15V)[25]纳米多孔CoMoC0.1M PBS18.9μg㊃h-1㊃cm-2(0.1V)8.9%(0.1V)[22]MoP@PPC0.1M HCl28.73μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.3V) 2.48%(-0.3V)[23]Ce1/3NbO30.1M Na2SO410.34μg㊃h-1㊃cm-2(-0.8V) 6.87%(-0.8V)[20]Co3O4@CNT0.1M Na2SO427.16ʃ2.22μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.49V) 3.86%(-0.34V)[21]NS-Ti3C2T x0.05M H2SO434.23μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.55V) 6.6%(-0.55V)[24]MXene/TiFeO x-7000.05M H2SO421.9μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.2V)25.44%(-0.2V)[43]BP纳米颗粒0.1M HCl26.42μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.6V)12.7%(-0.6V)[4]MXene/Mn3O4-600.1M Na2SO425.95μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.5V) 5.51%(-0.5V)[44]B,O-CMS0.1M HCl19.2μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.25V) 5.57%(-0.25V)[47]PCN-NV40.1M HCl8.09μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.2V)11.59%(-0.2V)[66]FL-BP NSs0.01M HCl31.37μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.7V) 5.07%(-0.6V)[49]cRP0.1M Na2SO415.4μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.4V)9.4%(-0.2V)[50]Bi NPs0.1M Na2SO4 3.25ʃ0.08μg㊃h-1㊃cm-2(-0.7V)(12.11ʃ0.84)%(-0.6V)[42]Mo-MnO2NFs0.1M Na2SO436.6μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.5V)12.1%(-0.4V)[82]FeTPPCl0.1M Na2SO4-PBS18.28ʃ1.6μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.3V)(16.76ʃ0.9)%(-0.3V)[39]MoO3–CeO x0.01M DPBS32.2μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.75V)7.04%(-0.75V)[68]SV-1T-MoS2@MoO30.05M H2SO4116.1μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.2V)18.9%(-0.1V)[69]TiO2(V o)_8000.1M HCl 3.0μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.12V) 6.5%(-0.12V)[67]Fe0.4Ni1.6P0.1M HCl88.51μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.3V)7.92%(-0.3V)[80] . All Rights Reserved.12㊀燕山大学学报2022 2.1㊀贵金属催化剂贵金属包括Ag㊁Au和Pt族金属(Ru㊁Rh㊁Pd㊁Os㊁Ir和Pt)㊂目前,对Au㊁Ru㊁Rh和Pd作为电化学NRR催化剂的研究较多,对Ag㊁Os㊁Ir和Pt的研究较少㊂为了降低贵金属的使用量并提高贵金属的原子利用率,将贵金属制备成双金属催化剂以及单原子催化剂成为了研究热点㊂Wang等[26]制备的三角架结构的双金属PdRu(PdRu TPs)催化剂在-0.2V vs.RHE电位下实现了37.23μg㊃h-1㊃mg-1cat的NH3产率和1.85%的法拉第效率㊂该催化剂的三脚架结构以及Pd与Ru的合金化提高了PdRu TPs的电化学活性表面积,从而提高其电化学NRR活性㊂最近,Chen等[27]在N掺杂的炭黑中合成了一种由单一Ag位点组成的单原子催化剂(SA-Ag/NC),该催化剂在-0.65V vs.RHE 电位下达到了270.9μg㊃h-1㊃mg-1cat的NH3产率,在-0.6V vs.RHE电位下达到了21.9%的法拉第效率㊂DFT计算结果显示,N2分子与C N平面之间的垂直端吸附(end-on)方式和中间体∗N2H 与C N平面之间具有一定夹角(7.5ʎ~81.9ʎ)的端吸附方式(图2)可能是电化学NRR性能好的关键㊂Xu等[28]通过化学脱合金和原位注氢合成的纳米多孔氢化钯(Nanoporous Palladium Hydride, np-PdH0.43)在-0.15V vs.RHE电位下NH3产率和法拉第效率分别达到了20.4μg㊃h-1㊃mg-1cat和43.6%㊂同位素氢标记研究表明,该催化剂中晶格氢原子是活性氢源;原位拉曼分析和DFT计算进一步揭示了速率限制步骤(∗N2H的形成)能量势垒的降低促进了电化学NRR的顺利进行㊂除此以外,Mohammadreza Nazemi等[29]合成的空心金纳米管㊁Howard Yi Fan Sim[30]等利用沸石-咪唑框架(ZIF)对Pt/Au电催化剂的d带结构进行电子修饰后合成的Pt/Au@ZIF㊁Liu等[31]合成的超薄铑纳米片纳米组件(Rh NNs)都获得了较好的电化学NRR性能㊂2.2㊀非贵金属催化剂贵金属储量低㊁价格高,严重限制了其应用㊂相比之下,过渡金属储量丰富,价格低廉㊂而且,由于过渡金属具有特定的电子结构:具有未占据的d轨道㊁具有适当能量和对称性的已占据轨道,因此可以作为合成NH3的电催化剂㊂图2㊀SA-Ag/NC上∗N2和∗NNH的端吸附构型Fig.2㊀End-on configurations of∗N2and∗NNH on SA-Ag/NC㊀㊀受固氮酶MoFe蛋白启发,研究人员开发了多种用于电化学NRR的钼基催化剂,如MoS2㊁Mo2C㊁MoN㊁Mo单原子等㊂对于MoS2,近年来的研究表明,MoS2在NRR中具有良好的电化学活性,实验表明2H-MoS2改性后也获得了更好的电化学NRR性能[32-33]㊂然而,前人对MoS2的研究主要集中在边缘位置的暴露上,没有利用基底面上的原子㊂最近,Chen等[34]合成了多孔原子层状的2H-MoS2(PAL-MoS2)(图3(a)),该催化剂在-0.1V vs.RHE电位下的NH3产率和法拉第效率分别为3405.55μg㊃h-1㊃mg-1cat和44.36%,其性能优于MoS2以及之前报道的大多数Mo基NRR电催化剂㊂DFT计算结果显示,在PAL-MoS2上,N2吸附在相邻的Mo原子对上(图3(b)),NʉN被拉长为0.158nm,大于其他的吸附方式,表明N2分子被有效活化,有利于后面加氢过程的进行㊂此外,Ren等[35]合成的Mo2C纳米棒㊁Zhang等[36]合成的MoN纳米片阵列(MoN NA/CC)㊁Han等[37]合成的Mo单原子催化剂也都具有较好的电化学NRR性能,说明钼基NRR电催化剂具有较高的研究价值㊂除了钼基催化剂,学者们还对Fe基催化剂[38-40]㊁Cu基催化剂[41]㊁Bi基催化剂[42]㊁MXene材料[43-44]等进行了研究,并取得了一定的成果㊂过渡金属基催化剂在实际应用中存在一些固有的缺陷:1)大多数过渡金属催化剂由于与N2的结合较弱,对N2的激活能力不够强;2)过渡金属对析氢反应(HER)也有利;3)催化过程中可能会释放过渡金属,造成一些环境问题[45]㊂近年来,无金属电催化剂由于其对质子的吸附能力弱,产氢性能低,在电化学NRR中引起了广泛关注㊂目前研究较多的非金属催化剂有碳基催化剂㊁磷基催化剂等㊂. All Rights Reserved.第1期胡㊀婕等㊀电化学氮气还原反应催化剂研究进展13㊀图3㊀MoS2的原子构型以及N2吸附中间体的结构Fig.3㊀The atomic configuration of MoS2and thestructures of adsorbed intermediates of N2㊀㊀碳基材料具有比表面积大㊁活性位点多㊁导电性好㊁电子结构可控等优越的物理化学性质,可以增强气体吸附和传质能力,长期以来一直被应用于电催化领域㊂杂原子掺杂可以改变碳基材料的电子分布,从而改善其电催化性能㊂Liu等[46]报道了氮掺杂碳,并阐明吡啶氮和吡咯氮可以促进N2还原㊂该催化剂在-0.9V vs.RHE电位下的NH3产率和法拉第效率分别为1.40mmol㊃g-1㊃h-1和1.42%㊂最近,Tang等[47]采用水热法合成了B㊁O 双掺杂碳球(B,O-CMS)(图4(a)),该催化剂具有较大的比表面积和丰富的微孔结构,其中,B可以调节碳球的电子结构,并提供缺陷位点,是NH3合成的主要活性位点㊂实验结果表明,在0.1M HCl 中,-0.25V vs.RHE下,B,O-CMS的法拉第效率达到5.75%,NH3产率达到了19.2μg㊃h-1㊃mg-1cat㊂近年来,二维材料黑磷(2D black phosphorus, BP)由于具有各向异性的结构㊁丰富的边缘位点㊁较高的热力学稳定性㊁独特的光电效应和电子效应,被认为是另一种理想的无金属电催化材料[48]㊂Zhang等[49]制备了层数少的黑磷纳米片(FL-BP NSs)NRR电催化剂,DFT计算结果显示,FL-BP NSs边缘上的高电子密度有利于吸附和激活N2分子,通过交替加氢途径实现了N2的选择性电催化(图4(b))㊂该催化剂实现了31.37μg㊃h-1㊃mg-1cat 的NH3产率和5.07%的法拉第效率㊂另外,Liu 等[50]用碘辅助化学气相传输(CVT)法合成的晶体状红磷纳米带(cRP NRs)也具有较好的电化学NRR性能㊂图4㊀B,O-CMS的制备过程和分子模型示意图以及在FL-BP NSs锯齿形边缘的NRR反应路径及其对应的能量变化Fig.4㊀Schematic illustration of the fabrication process and molecular model of B,O-CMS,reaction pathwaysand the corresponding energy changes for the NRR on the zigzag-edge of FL-BP NSs. All Rights Reserved.14㊀燕山大学学报20223㊀催化剂的设计策略目前,常温常压条件下电催化NRR 存在过电位高㊁法拉第效率低㊁NH 3产率低等问题,严重阻碍了其发展㊂克服这些障碍的有效方法是设计高活性㊁耐用的NRR 电催化剂㊂目前,常用的催化剂设计策略包括表/界面工程(构建异质结㊁形貌尺寸调控)㊁晶面调控与非晶化㊁缺陷工程(空位调控㊁杂原子掺杂)㊁构建仿生位点等[51-56]㊂3.1㊀表/界面工程电化学NRR 还原反应通常发生在催化剂表面,所以催化剂的表面性质对其催化活性有较大的影响㊂通过表/界面工程调控催化剂的外观形貌和电子结构来改善其表面性质是提高催化剂活性的有效策略㊂3.1.1㊀形貌尺寸调控材料的形貌尺寸会影响材料的比表面积和电子结构,通过调控催化剂的形貌尺寸来控制活性位点的暴露,可以优化材料的电催化性能㊂Wang等[57]通过对块状二硫化铌进行剥离得到了二硫化铌纳米片(NbS 2nanosheet),该材料的比表面积远大于块状二硫化铌,可以暴露更多的活性位点,有利于氮气分子的吸附㊂电化学阻抗谱(EIS)显示,片状的二硫化铌具有更小的电荷转移电阻,有利于电荷的转移㊂该催化剂在-0.5V vs.RHE 电位下达到了10.12%的法拉第效率和37.58μg㊃h -1㊃mg -1cat 的NH 3产率,性能优于块状二硫化铌㊂此外,Ren 等[58]以g-C 3N 4为模板制备了杂原子掺杂碳纳米片上负载磷酸钴纳米晶体(CoPi /NPCS)催化剂(图5(a)),而不使用g-C 3N 4模板则制备成块状杂原子掺杂碳负载磷酸钴纳米晶体(CoPi /NPC)(图5(b))㊂研究表明,CoPi /NPCS 的导电性比CoPi /NPC 更强㊂另外,他们还制备了不同Co 负载量的CoPi /NPCS 催化剂,探讨磷酸钴颗粒大小对电化学NRR 性能的影响㊂实验结果显示,磷酸钴含量过低会导致吸附N 2分子的活性位点数量较少,从而获得较差的电化学NRR 性能,而磷酸钴过多,尤其是颗粒较大的磷酸钴,会促进HER 进行,降低催化剂的选择性㊂CoPi /NPCS 催化剂在-0.2V vs.RHE 电位下获得了20.5μg㊃h -1㊃mg -1cat 的NH 3产率和7.07%的法拉第效率㊂3.1.2㊀构建异质结构建异质结是一种常见的界面工程策略,通过引入异质材料构筑化学界面,通过两组分之间的强界面相互作用建立丰富的电子传递通道,同时诱导电子耦合效应,加速电子转移并优化反应中间体的自由能,从而提高催化剂活性㊂Chu 等[59]合成的MoS 2/C 3N 4异质结构催化剂是由两种二维材料构成的(图5(c)),这种二维/二维(2D /2D)异质结表现出更大的接触面积和更强的界面相互作用㊂DFT 计算和电荷分析表明,在MoS 2/C 3N 4异质结构中,电子通过它们的接触界面从C 3N 4向MoS 2迁移,态密度(density of states,DOS)分析显示,单独的MoS 2和C 3N 4都具有明显的带隙,而MoS 2/C 3N 4异质结构表现出更强的电导率,因此,异质结构电子耦合引起的电子再分布可以显著提高MoS 2/C 3N 4的电导率㊂该催化剂在-0.3V vs.RHE 电位下获得了18.5μg㊃h -1㊃mg -1cat 的NH 3产率和17.8%的法拉第效率㊂此外,Fang等[60]合成了具有高活性和选择性界面的三维石墨炔-氮化钴催化剂(GDY /Co 2N),DFT 计算表明,GDY 具有独特的p 电子特性,能够优化Co N 化合物的表面键合,在界面区域产生NRR 催化活性㊂该催化剂在酸性条件下达到了219.72μg㊃h -1㊃mg -1cat 的NH 3产率和58.60%的法拉第效率㊂. All Rights Reserved.第1期胡㊀婕等㊀电化学氮气还原反应催化剂研究进展15㊀图5㊀CoPi/NPCS和CoPi/NPC的扫描电镜图以及MoS2/C3N4的高分辨透射电镜图Fig.5㊀SEM images of CoPi/NPCS and CoPi/NPC,HRTEM image of MoS2/C3N43.2㊀晶面调控与非晶化合理调控晶面的原子排列和配位,最大限度地暴露活性位点是一种提高电催化剂活性的有效策略㊂研究表明,阶梯式晶面是催化剂上良好的活性位点,电化学NRR过程中的中间体与阶梯上的活性位点的结合比与平面上的更强㊂Bao等[61]发现由{730}晶面族(由(210)和(310)晶面组成)围成的二十四面体金纳米棒具有一定的电化学NRR性能,该催化剂暴露的阶梯{730}晶面族提供了丰富的活性位点(图6(a)),促进了N2的吸附和解离㊂在-0.2V vs.RHE电位下得到了1.648μg㊃h-1㊃cm-2的氨产率㊂与结晶型电催化剂相比,非晶型电催化剂具有丰富的缺陷和 悬浮键 (dangling bonds)等独特性能,从而引入了丰富的活性位点,这些催化活性位点可以促进N2分子和中间体的吸附和活化,从而提高催化活性㊂Li等[62]通过常温常压下共还原法合成了石墨烯上负载铈氧化物(CeO x)诱导的无定形金纳米颗粒(a-Au/CeO x-RGO)催化剂㊂在该催化剂合成过程中,CeO x是形成非晶化金纳米颗粒的关键,若不加CeO x则最终合成多晶立方金颗粒(c-Au/RGO)催化剂(图6(b),(c))㊂电化学NRR测试结果显示,a-Au/CeO x-RGO催化剂获得了8.3μg㊃h-1㊃mg-1cat的NH3产率和10.10%的法拉第效率,高于c-Au/RGO(氨产率:3.5μg㊃h-1㊃mg-1cat,法拉第效率:3.67%)㊂此外,Shi等[63]合成的石墨烯上负载非晶体PdCu纳米团簇催化剂(Pd0.2Cu0.8/rGO),Huang等[64]合成的非晶体氧掺杂碳纳米片(O-CN)也都具有一定的NRR催化活性㊂图6㊀Au THH NR和暴露的{730}晶面族的几何模型以及a-Au/CeO x-RGO和c-Au/RGO的选区电子衍射图Fig.6㊀Geometric models of an Au THH NR and exposed {730}facet and SAED of a-Au/CeO x-RGO and c-Au/RGO 3.3㊀缺陷工程3.3.1㊀空位工程营造空位使催化剂结构含有缺陷,是改善催化剂性能的有效策略之一㊂研究表明,各种空位的存在可以有效地调节电子结构㊁电荷输运和表面吸附容量等催化剂的固有性质㊂因此,这些空位作为多相催化的主要吸附和活性位点,降低了活化能垒,促进了催化反应的进行㊂目前报道较多的空位有氮空位(nitrogen vacancies,NVs)㊁硫空位(sulphur vacancies,SVs)㊁氧空位(oxygen vacancies,OVs)等[65]㊂. All Rights Reserved.16㊀燕山大学学报2022因为NVs与N原子具有相似的结构和大小,所以富含NVs的催化剂可作为N2选择性吸附剂和活化剂㊂Lv等[66]通过在Ar氛围下再次煅烧高分子氮化碳(PCN)合成了具有氮空位的PCN㊂XPS分析表明,煅烧后的催化剂中C N C/ N (C)3的比值远远小于原始PCN(图7(a)),证明了NVs的形成,此外,EPR分析结果也进一步说明了NVs的存在㊂该催化剂在-0.2V vs.RHE 电位下实现了8.09μg㊃h-1㊃mg-1cat的氨产率和11.59%的法拉第效率㊂催化剂的催化性能与OVs也有很大关系, OVs不仅可以改变金属氧化物周围的电子结构,作为反应位点,它还能吸附反应物,从而降低活化能垒㊂Han等[67]通过将TiO2在Ar氛围中退火合成了富含OVs的二氧化钛纳米片,并通过控制退火温度对TiO2上的OVs水平进行了调节㊂密度泛函理论计算表明,表面OVs可以稳定∗NNH中间体,因此显著降低了缺陷位点上电化学NRR的自由能㊂(图7(b))该催化剂在-0.12V vs.RHE 电位下法拉第效率和NH3产率分别达到了6.5%和3.0μg㊃h-1㊃mg-1cat㊂最近,Liu等[68]合成了CeO x 支持单分散的MoO3团簇(MoO3-CeO x)催化剂,其中CeO x上有OVs,可以暴露足够的活性位点㊂该催化剂在-0.75V vs.RHE下实现了32.2μg㊃h-1㊃mg-1cat的NH3产率和7.04%的法拉第效率㊂SVs和OVs具有相似的化学性质,所以SVs 的形成会影响催化剂的电子结构,从而促进N2的吸附和活化,最终影响催化剂的电化学NRR性能㊂最近,Zi等[69]合成了均匀生长在MoO3基体上的高SVs密度的单层1T-MoS2催化剂(SV-1T-MoS2@MoO3),DFT计算结果表明,氮氮三键的长度从0.110nm延长到0.113nm,说明惰性的N2分子在SVs上被显著激活,有利于后续的加氢过程㊂该催化剂在0.05M H2SO4电解液中达到了116.1μg㊃h-1㊃mg-1cat的NH3产率和18.9%的法拉第效率(图7(c))㊂3.3.2㊀杂原子掺杂杂原子掺杂被认为是调整催化剂电子结构㊁使催化剂富含缺陷的另一种方法㊂该方法可以调节催化剂的电荷分布从而调节反应物㊁中间体和产物在催化剂表面的吸脱附过程㊂掺杂剂一般可分为两类:非金属掺杂剂和金属掺杂剂㊂图7㊀XPS谱图㊁自由能图以及NH3产率和法拉第效率图Fig.7㊀XPS spectra㊁free energy diagram and the picture of NH3yields and Faradaic efficiencies㊀㊀研究表明,非金属元素硼是一种重要的掺杂元素,Yu等[70]通过将硼酸和氧化石墨烯一起退火合成了硼掺杂石墨烯,掺杂硼原子的石墨烯保留了原来的sp2杂化和共轭平面结构,且硼的掺杂诱导石墨烯形成了电子缺陷,从而大大提高了其电催化NRR活性㊂DFT计算结果显示,硼元素与石墨烯形成的BC3键既有利于N2的固定,也有利于NH3的脱附,是主要的活性位点(图8(a))㊂该催化剂表现出较好的催化活性,其NH3产率和法拉第效率分别为9.8μg㊃h-1㊃cm-2和10.8%㊂除此以外,Liu等[71]制备的硼掺杂金刚石㊁Lan等[72]制备的纳米多孔硼㊁Yu等[73]制备的B㊁S共掺杂铑膜都具有较好的电化学NRR活性㊂除硼元素外,碳. All Rights Reserved.第1期胡㊀婕等㊀电化学氮气还原反应催化剂研究进展17㊀元素㊁氮元素㊁磷元素以及硫元素也经常作为掺杂剂对NRR 电催化剂进行改性[74-78]㊂金属元素掺杂不仅可以构造缺陷,还可以增强催化剂的导电性,加快电荷转移,促进N 2的吸附和活化㊂最近,Deng 等[79]通过可控蚀刻和原位碳化工艺制备了一种Pt 掺杂FeP /C 空心纳米棒催化剂㊂DFT 计算结果显示,掺杂剂Pt 能够加速质子转移,从而增强加氢反应的动力学㊂整个催化过程遵循远端加氢路径(图8(b)),在-0.05V vs.RHE电位下该催化剂达到了10.22μg㊃h -1㊃cm -2的NH 3产率和15.3%的法拉第效率㊂Guo 等[80]制备了Fe掺杂Ni 2P 纳米片,研究表明,随着Fe 的掺杂,Ni位点上的活性中心被激活,而且Fe 位点上产生了新的活性中心,从而促进了N 2的吸附,削弱了氮氮三键㊂该催化剂表现出了极好的活性,在-0.3V vs.RHE 电位下实现了88.51μg㊃h -1㊃mg -1cat 的NH 3产率和7.92%的法拉第效率㊂另外,Co㊁Mo㊁Ni 等金属也常用作掺杂剂[81-83]㊂图8㊀电化学NRR 的自由能图以及机理图Fig.8㊀Free energy and mechanism diagrams ofelectrochemistry NRR3.4㊀构建仿生位点在氮的循环过程中,生物固氮是最早的一种将N 2转化成NH 3的方法[84]㊂生物固氮是利用根瘤菌㊁鱼腥藻㊁固氮螺菌等微生物中的固氮酶实现的㊂在固氮酶中,Fe 和Mo 是重要的活性元素,研究者们以此为启发,在NRR 电催化剂设计中构建仿生位点,获得了较为理想的电化学固氮效果㊂Wei 等[85]通过DFT 计算研究了异核双原子电催化剂Fe,V 共掺杂C 2N(FeV@C 2N)的催化性能㊂计算结果显示,该催化剂在电化学NRR 过程中遵循酶机制,而且能够优先吸附N 2分子,抑制了HER,具有优异的电化学NRR 性能㊂Yu 等[86]受含铁细菌的生物固氮的启发制备了锌掺杂的Fe 2O 3纳米颗粒,该催化剂在-0.5V vs.RHE 电位下实现了15.1μg㊃h -1㊃mg -1cat 的NH 3产率和10.4%的法拉第效率㊂除固氮酶外,其他生物的某些特性也可以被用来制备仿生催化剂㊂Liu 等[87]受潜水钟形蜘蛛疏水毛发的结构和血青素在其血液中的作用的启发制备了亲气-亲水异质结构电极,该电极由亲气超薄多孔Bi 5O 7I 纳米管(UP-BOINs)和亲水碳球构成,为电化学NRR 过程提供了丰富的固-液-气三相界面㊂他们还向电解液中加入带正电荷的亲氧UP-BOIN,它可以将N 2从进料口输送到阴极,并作为助催化剂加速了电化学NRR 反应(图9)㊂该催化剂实现了85.45μg㊃h -1㊃mg -1cat 的NH 3产率和13.42%的法拉第效率㊂图9㊀仿生电极-电解质设计的原理图Fig.9㊀Schematic representation of thebiomimetic electrode-electrolyte design4㊀总结与展望电化学NRR 作为传统Haber-Bosch 工艺的替代无疑具有巨大的潜力,它具有反应条件温和㊁成本低㊁零碳排放等优点,能有效缓解能源危机以及. All Rights Reserved.。
综述+氮还原催化剂
综述+氮还原催化剂
氮还原催化剂是实现氮气还原为氨或肼等有用化合物的关键。
近年来，随着全球对可持续能源和绿色化学的需求不断增加，氮还原催化剂的研究受到了广泛关注。
本文综述了氮还原催化剂的研究进展，介绍了不同催化剂的催化机理和优缺点，为氮还原反应的优化提供参考。
目前，常用的氮还原催化剂主要包括金属氮化物、碳基材料和过渡金属催化剂等。
其中，金属氮化物催化剂具有高活性和选择性，但制备成本较高；碳基材料催化剂具有来源广泛、成本低等优点，但其催化活性较低；过渡金属催化剂则具有优异的催化性能和可控性，但其稳定性较差。
在催化机理方面，氮气分子在催化剂表面发生解离并形成活性中间体，随后通过吸附态或表面反应转化为氨或肼等产物。
因此，调控催化剂表面的电子结构和吸附性质是提高氮还原催化剂活性和选择性的关键因素之一。
此外，合理设计催化剂的形貌和结构也有助于提高其催化性能。
氮还原催化剂的研究仍面临许多挑战和机遇。
未来
的研究应该注重开发新型高效、低成本的催化剂体系，并深入研究其催化机理和应用前景。
金属氮化物mof材料
金属氮化物mof材料全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：金属氮化物MOF材料是一种新型的功能性材料，在材料科学领域具有重要的应用前景。
MOF（金属有机框架）是由金属离子或簇与有机配体组成的晶体结构，具有高表面积、多孔结构和可控性等优点，被广泛应用于气体吸附、催化、分离等领域。
金属氮化物MOF材料则是在MOF材料的基础上，将金属与氮化物相结合，形成一种新型的功能性材料。
金属氮化物MOF材料具有良好的电化学性能和导电性能，可用于储能、催化以及传感等领域。
与传统的MOF材料相比，金属氮化物MOF材料在电催化反应中表现出更高的催化活性、稳定性和选择性。
金属氮化物MOF材料还具有优异的光催化性能，可应用于光催化分解水、光催化CO2还原等领域。
金属氮化物MOF材料的制备方法主要包括溶剂热法、水热法、溶液法等。
这些方法可以精确控制金属与氮化物的比例和结构，从而调控材料的性能。
通过调整金属与氮化物的配比、晶面结构等因素，可以实现金属氮化物MOF材料的定制化设计，开发出具有特定功能的材料。
金属氮化物MOF材料是一种具有巨大应用潜力的新型功能性材料。
通过精确控制金属与氮化物的比例和结构，可以调控材料的性能，实现定制化设计。
在能源领域，金属氮化物MOF材料展现出优异的电化学性能和光催化性能，具有广泛的应用前景。
随着材料科学的不断发展，相信金属氮化物MOF材料将在未来的能源转化和储存领域发挥重要作用，促进能源的可持续发展。
第二篇示例：金属有机骨架材料（MOFs）是一类由金属离子或团簇与有机配体通过配位键结合而成的晶体结构化合物。
MOFs具有高度可调控性、多功能性和大表面积等优点，在催化、吸附、分离、储能等领域具有广泛的应用前景。
金属氮化物MOFs是一类特殊的MOFs材料，具有金属氮化物的硬度和化学稳定性，同时又具有MOFs材料的可调控性和多功能性。
本文将探讨金属氮化物MOFs材料的合成方法、结构特点、性能及应用前景等方面的研究进展。
mn基电催化co2还原为甲酸
mn基电催化co2还原为甲酸CO2的大量排放导致全球变暖和气候变化等环境问题日益严重，因此开发高效可持续的CO2转化技术对于解决这些问题具有重要意义。
MN基电催化CO2还原为甲酸是一种可行的途径，因为甲酸是一种重要的化学品，可作为燃料或化工原料使用。
MN基电催化CO2还原为甲酸的研究主要集中在催化剂的设计和反应机理的探究上。
首先，选择合适的催化剂是实现高效CO2还原的关键。
MN基催化剂具有良好的电催化活性和稳定性，因此成为研究焦点。
研究人员发现，过渡金属氮化物（MN）基催化剂具有丰富的活性位点和较高的电子传导性能，可促进CO2的还原反应。
此外，MN 基催化剂还具有较高的比表面积和孔结构，提供了更多的反应活性位点和更好的质子传导性能。
研究人员通过实验和理论计算等手段揭示了MN基电催化CO2还原为甲酸的反应机理。
在催化剂的作用下，CO2分子被还原为CO2-，然后进一步转化为甲酸。
催化反应涉及多个步骤，包括CO2的吸附、电子转移、质子传递等。
通过深入了解反应机理，可以优化催化剂的设计和反应条件，提高CO2还原为甲酸的效率和选择性。
研究人员还探索了影响MN基电催化CO2还原性能的因素。
例如，反应温度、反应气体组成、催化剂结构等都对反应的效果有影响。
研究人员通过调控这些因素，优化了反应条件，提高了甲酸的产率和选择性。
近年来，MN基电催化CO2还原为甲酸的研究取得了显著进展。
一些研究表明，MN基催化剂能够实现高效甲酸的生产，产率和选择性均有所提高。
此外，一些新型的MN基催化剂也被提出，具有更好的催化性能和稳定性。
虽然MN基电催化CO2还原为甲酸的研究取得了一定的进展，但仍存在一些挑战和问题。
例如，催化剂的寿命和稳定性需要进一步提高，以满足实际应用的需求。
此外，反应机理仍然不完全清楚，需要更深入的研究。
此外，经济性和可持续性等因素也需要考虑。
解决这些问题将推动MN基电催化CO2还原为甲酸技术的进一步发展和应用。
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氮化物作为催化剂的研究进展————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期：氮化物作为催化剂的研究进展内容摘要：近年来,被誉为“准铂催化剂”的过渡金属氮化物因其优良的催化活性已受到世界各国学者的广泛关注。
大量的研究表明,过渡金属氮化物在氨的合成与分解、加氢精制等许多涉氢反应中都表现出良好的催化活性。
过渡金属氮化物的制备方法有高温法和程序升温氮化法, 程序升温氮化法的显著优点是可以制备出高比表面积的金属氮化物。
研究人员不仅对金属氮化物催化剂的制备方法进行了大量的研究,并且发现负载型金属氮化物具有负载量低、比表面积大等优点。
因此, 金属氮化物的负载化研究正成为目前的研究热点。
关键词：过渡金属、氮化物、催化剂、结构、性能、工业Nitride as a catalyst research progress Grade: grade 09 Applied Chemistry Specialty Name: Hong Huaiyongnumber: 122572009003Abstract：In recent years, known as the" Platinum" transition metal nitride because of its excellent catalytic activity has been subjected to extensive concern of scholars all over the world. A large number of studies show that, transition metal nitride in ammonia synthesis and decomposition, hydrogenation and so many wading hydrogen reaction showed good catalytic activity. Preparation of transition metal nitride has high temperature method and temperature-programmed nitridation, temperature-programmed nitridation method has the advantages of preparation of high specific surface area of the metal nitride. The researchers not only on the metal nitride catalyst preparation method was studied, and found that the load type metal nitride having load low, large specific surface area and other advantages. Therefore, a metal nitride load research is becoming the research hotspot at present.Key word：Transition metal, nitride, catalyst, structure, performance, industry 引言过渡金属氮化物是元素N插入到过渡金属晶格中所生成的一类金属间充型化合物，它兼具有共价化合物、离子晶体和过渡金属三种物质的性质，从而表现出优良的物理和化学性能。
它作为一类具有很高硬度、良好热稳定性和抗腐蚀特性的新型功能材料，已经在各种耐高温、耐磨擦和耐化学腐蚀分机械领域得到应用。
而且它在氨合成与分解、加氢脱硫／脱氮(HDS／HDN)、F-T合成等许多涉氢反应都具有优良的催化活性，不逊色于Pt和Rh等贵金属催化剂的性能，被誉为“准铂催化荆”。
过渡金属氮化物作为一种有应用前景的新型加氢精制催化剂已引起人们的广泛关注，成为国际催化荆新材料领域的研究热点。
本章概述了这一催化新材料的最新研究进展。
1．过渡金属氮化物的结构和电子特征过渡金属氮化物是一种间充化合物，是由于氮原子填隙似的融进过渡金属的晶格中形成的，它们倾向于形成组成可在一定范围内变动的非计量间隙化合物。
其固态化学特征类似于纯金属，具有简单的晶体结构特征。
其中的金属原子形成面心立方(fcc)，六方密堆结构(hcp)或简单六方(hex)，而N原子进入金属原子间的间隙位。
一般情况下，N原子占据金属原子间最大的间隙位，如fcc和hcp 中的八面体位，hex中的三棱柱位，如图1．1所示。
过渡会属氮化物的晶体结构取决于这种化合物的几何性能和电子特性。
几何因素以Hagg的经验规则为基础，即当非金属原子与金属原子的球半径L|：(hard-ball radii)小于0．59时，间充化合物采取简单的晶体结构(如fcc，hcp，hex等)，IVB-VIB族金属氮化物和碳化物即属此类。
而电子因素符合Engel-Brewer理论，即一种金属或一种取代合金的结构取决其s-p电子数。
定性地说，s-p电子数增加，晶体结构便由bcc 到hcp再到fcc，一个典型的例子便是由Mo(bcc)-Mo2C(hcp)-Mo2N(fee)，随着s-p电子数的增加其结构发生相应的变化。
图1-1第V和Ⅵ旗过渡金属氮化物(碳化物)的晶体结构．Figure 1-1 Lattice structure of the group V and VI transition metal nitrides(carbides)．2．过渡金属氮化物的物理和化学性质由于N原子的插入致使金属晶格扩张，金属间距和晶胞常数变大，金属原子间的相互作用力减弱，产生相应的d带收缩修饰和Fermi能级附近态密度(density of states，DOS)的重新分布，价电子数增加，结构也随之变化。
这种调变使过渡金属氮化物兼具有共价化合物、离子晶体和过渡会属三种物质的一些特性，具有了独特的物理和化学性能。
金属氮化物具有高熔点、高硬度、高温化学稳定性以及良好的导热、导电性，它们目前已广泛地应用于耐高温、耐磨损领域。
其中TiN作为切削材料涂层己经商业化，比相应的高速钢或烧结碳化物工具有明显的优越性，可增加硬度和耐磨性能，减少磨损，提高切屑速率，阻止切削过程中产生的高温引起金属工作件和粘合剂之间反应，延长刀具使用寿命。
TiN还在首饰工业上用作金色涂料，主要用于涂首饰、灯具等。
近年来，用氮化物陶瓷膜材料进行多层膜仿生微组装的研究也倍受人们的关注。
氮化物的形成修饰了其相应母体会属的d带本性，从而导致催化性质与Ⅷ族贵金属相似，而不同于与其相应的过渡金属。
最近的键结构测量和计算已表明M-N(M：金属)键的形成会导致低于Fermi能级和高于Fermi能级处DOS的明显重新分布。
而氮化物中DOS的重新分布又会对不同取向平面和吸附物质产生明显的影响，新鲜合成的Mo2N或钝化的Mo2N经还原后不仅对常用的无机小分子气体(H2、CO、02、NO、NH3)有显著的吸附活性，还对有机大分子具有很高的吸附能力。
表1-1列出了部分无机小分子在Mo2N上．的吸附量。
Williams等认为，金属一金属键距离的增加(表1-2)将导致轨道的收缩，估计收缩幅度与距离增加的5次方成反比，结果是电子虽然少，但轨道拥有更大的电子填充密度，所以氮化物中金属轨道费米能级水平状态的密度将高于Ⅷ族纯金属时的密度，因此，反应的选择性和机理可能有所不同，但氮化物有着与Ⅷ族贵金属相当甚至超过Ⅷ族贵金属的催化活性。
表1-1无机小分子在Mo2N上的吸附量对比．Table 1-1 Comparison of the absorbing quantity of inorganic small monocular on Mo2N.表1-2 不同状态下过渡金属原子之间的最短距离（Pm）Table 1-2 Shortest metal-metal distance(pm) in elements and compounds of the early transition series.3. 过渡金属氮化物的催化性能自1985年Volpe等首次在程序升温条件下使Mo03与NH3反应制备出大比表面积的r-Mo2N以来，高比表面积的r-Mo2N作为新型催化材料引起了人们极大的研究兴趣。
由于它具有类贵金属的催化性质，许多研究者对其在加氢、氢解、F-T 合成、NH3合成与分解和HDS、HDN等反应中的催化活性进行了一些卓有成效的研究。
4．氨分解催化性能氨的多相催化合成与分解一直是人们广泛研究的重要反应之一。
有关它的研究涉及基础理论和工业应用两方面。
氨的合成成功地解决了人工固氮的难题，为世界提供了重要的氮肥原料。
另外，氨的合成还为生产各种硝酸衍生物提供原料。
国内外许多研究者对它的深入研究，对整个催化科学以及相关学科的发展都做出了巨大的贡献。
同时，氨分解的研究在理论上也具有十分重要的意义。
众所周知，催化剂对正、逆两个方向都发生同样的影响，对正方向反应优良的催化剂也应为逆反应的催化剂。
所以借氨分解反应条件简单易操作等优点，对其进行深入研究，了解其活性组分的作用状态、化学环境以及助剂和载体等在催化氨分解中的作用机理，从而从理论上为新型氨合成催化剂的制备以及氨合成反应机理的研究提供许多有益的信息。
另外，除了基础理论研究的需要外，氨分解的研究在工业实际应用中也是非常必要的。
随着社会的发展，人们对环境的要求越来越高。
含氨废气作为一种污染物，也引起了人们的重视。
在煤气化联合循环发电(Integrated Coal Gasification and Combined-Cycle，IGCC)、熔融碳酸盐电池(McFc)等技术中，以及钢铁公司、焦化厂里都要用到商温煤气，在高温焦炉炭化过程中，除了较少的一部分转化为氰化氢和一些类似吡啶的物质外，有相当一部分的氮最终以氨的形式存在于高温煤气中，氨含量有的可达1 0000 ppmV。
尽管这部分氨其本身不会对环境造成太大的影响．但是其强腐蚀性可造成煤气分配系统如焦炉加热管线和喷嘴、煤气主管、煤气风机等部位的堵塞，另外其燃烧所形成的产物NOx还会对环境造成污染。
为了达到排放标准又要保持热能效率，高温煤气使用前必须设法将氨脱除。
当前可行的除氨方法只有阶段燃烧和氨的催化分解。
阶段燃烧要对现有的工艺进行改造，它的运用受到了一定的限制，因而采用催化分解的方法，将氨转化为无污染的N2和H2就成为了一种最为经济、有效的手段。