电镀工艺纯锡高温变色主因研究报告
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Reflow
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變色實驗結果總結
綜合多次實驗結果 匯整純錫高溫變色有以下特性： 1. 在air atmosphere下, 變色隨著溫度高低(230~260℃)或高溫時間長短而有不 同程度的變化：由銀白顏色 黃色 藍紫色。 Sn/Pb鍍層，純錫塊在高溫 時也有這種變色情形。
Temp.↑ or Time↑
2. 使用亮錫變色嚴重，而霧錫變色較輕微。 3. 使用半亮鎳為底鍍層易變色，而不鍍鎳底或使用磷鎳則不易變色，且 IR reflow後亮錫外觀變暗(霧)，霧錫外觀變亮(並非變黃或藍紫色)。 4. 氮 氣 下 ( 含 氧 量 < 500 ppm) 過 三 次 IR reflow 不 會 變 色 (without posttreatment)。 5. 鍍錫後再浸泡後保護劑或稀酸可改善變色，但三次reflow仍會變色(without inert atmosphere)。 6. 變色表面可被稀硫酸(約20%)洗去。 7. 固定ASD, 錫厚度, 變色程度 。 硫酸浸洗 變色表面 Page 3/16
變色可能原因分析－底層金屬擴散
反應機制： 不同金屬之交界面常因擴散而生成界面合金 (Intermetallics, IMC)，界面合金的 生長速度與溫度、金屬特性及晶粒大小有關。銅錫合金成長速度相當快，而鎳 與錫合金則較慢，IMC生長最終可至錫層耗盡。 底層金屬擴散為主因的矛盾點： 1. 在固定鎳及錫電鍍條件且使用相同 IR profile時，生成鎳錫合金的速度及厚 度應不會有太大差異，故鍍薄錫應該因錫鎳合金較易顯露至表面而變色， 鍍厚錫則較不會變色，但實際結果卻相反 ( 薄錫 ≈ 50minch 輕微變色，厚錫 ≈500minch變色嚴重)。 2. 由於銅擴散速度較鎳快，故不鍍鎳應易生成較厚IMC致嚴重變色，此外鎳 錫合金生長不受鎳膜厚影響，故增加鎳膜厚理應不會影響變色，但實際結 果卻相反(不鍍鎳不變色，薄鎳≈20m"變色較輕微，厚鎳≈200m"變色嚴重)。 3. 合金生成理應不受外層環境影響，故在氮氣下或使用後保護劑仍該因有合 金生長而變色，但與實驗結果相反。 4. 若僅為合金則為何可被稀硫酸洗去，卻無法為濃硝酸蝕去。
※若底材為不鏽鋼則已被證實底層鎳擴散有很大的影響(by PBL-PTRD)，而本實驗底材為銅。
以上分析可得底層金屬擴散生成合金並非銅材鍍錫變色主因。
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變色可能原因分析
變色表面物質分析
對變色樣品進行不同深度的元素分析得知 鍍層元素含有C, O, Sn, 或Ni(當底材為不 鏽鋼時)。C來源為鍍層共沈積的有機添加 劑，O為氧化反應而來，Ni為底材擴散而 來，因此推測造成變色的可能原因為： 1. 有機物析出 2. 表面氧化 3. 底層金屬擴散，形成Sn/Ni合金
Auger 分析 (Obtained from PBL-PTRD, substrate: stainless steel ) Auger depth profile
Sample 3 Reflow
100 90 80 70
嚴重變色
C O Sn
Sample 5 Reflow
100 90 80 70
輕来自百度文库變色
Atomic %
50 40 30 20 10 0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 Sputtered depth/Å
Atomic %
報告內容
1. 2. 3. 4. 5. 6. 背景說明 變色實驗結果總結 變色表面物質分析 變色可能原因分析 純錫高溫變色真因 高溫變色改善方法
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背景說明
為符合 RoHS環保規範，各業界均需將現今含鉛製程 改採無鉛製程，對連接器端子電鍍來說純錫為目前最佳 也最經濟的替代方案。但由錫鉛改為純錫後，最明顯直 接的改變就是SMT溫度由225℃提升為240℃甚至260℃， 隨之而來的問題就是純錫在高溫時發生變色問題 (黃色或 藍紫色 )。雖然目前並未有因變色而導致產品功能性異常 的問題發生，但為確保產品品質、消除客戶疑慮，找出 變色真因及改善方法實為當前重要課題，業界對變色的 機制說法眾出紛紜， 本報告旨在找出變色主因並確認改 善方向。
(Obtained from Rohm-Haas)
Sample 3 Reflow
100 90 80 70
Sn, O, C
Atomic %
60 50 40 30 20 10 0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 Sputtered depth/Å
C O Sn
Surface: C, O, Sn
Depth:11Å : O, Sn, Ni
Depth: 22Å : O, Sn, Ni
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變色可能原因分析
底層金屬擴散
表面氧化 高 溫 變 色
有機物析出
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變色可能原因分析－有機物析出
推論機制： 變色錫層表面元素分析結果發現表層含碳量較高，為錫層高溫熔化時，有機物自金屬晶界中 釋放而浮出至表面，故碳元素多在鍍層表面。 有機物析出為主因的矛盾點： 1. 若變色物質為有機物，則應可溶於有機溶劑，但實際使用醇類、正溴丙烷及DMSO皆無 法洗去變色物質，僅可被稀硫酸洗去(稀硫酸不溶純錫)。 2. 不鍍鎳及磷鎳樣品或在氮氣下reflow皆不變色，若為有機物析出則不應如此(因為錫層仍 會熔化)。 3. 於200℃長時間烘烤外觀仍會變為藍紫色，但此時錫層未熔化，沒有有機物析出的問題。 4. 下圖為對不同變色程度樣品Auger分析的結果：不同變色程度, 碳含量分布並無太大變化， 顯示碳含量對變色影響不大。 (Obtained from Rohm-Haas)
60
60 50 40 30 20 10 0 0 200 400 600 800 1000 Sputtered depth/Å
C O Sn
C含量分布相近
以上分析雖無法完成排除有機物的影響，但可確定並非變色主因。
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變色可能原因分析
底層金屬擴散
表面氧化 高 溫 變 色
有機物析出
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變色實驗結果總結
綜合多次實驗結果 匯整純錫高溫變色有以下特性： 1. 在air atmosphere下, 變色隨著溫度高低(230~260℃)或高溫時間長短而有不 同程度的變化：由銀白顏色 黃色 藍紫色。 Sn/Pb鍍層，純錫塊在高溫 時也有這種變色情形。
Temp.↑ or Time↑
2. 使用亮錫變色嚴重，而霧錫變色較輕微。 3. 使用半亮鎳為底鍍層易變色，而不鍍鎳底或使用磷鎳則不易變色，且 IR reflow後亮錫外觀變暗(霧)，霧錫外觀變亮(並非變黃或藍紫色)。 4. 氮 氣 下 ( 含 氧 量 < 500 ppm) 過 三 次 IR reflow 不 會 變 色 (without posttreatment)。 5. 鍍錫後再浸泡後保護劑或稀酸可改善變色，但三次reflow仍會變色(without inert atmosphere)。 6. 變色表面可被稀硫酸(約20%)洗去。 7. 固定ASD, 錫厚度, 變色程度 。 硫酸浸洗 變色表面 Page 3/16
變色可能原因分析－底層金屬擴散
反應機制： 不同金屬之交界面常因擴散而生成界面合金 (Intermetallics, IMC)，界面合金的 生長速度與溫度、金屬特性及晶粒大小有關。銅錫合金成長速度相當快，而鎳 與錫合金則較慢，IMC生長最終可至錫層耗盡。 底層金屬擴散為主因的矛盾點： 1. 在固定鎳及錫電鍍條件且使用相同 IR profile時，生成鎳錫合金的速度及厚 度應不會有太大差異，故鍍薄錫應該因錫鎳合金較易顯露至表面而變色， 鍍厚錫則較不會變色，但實際結果卻相反 ( 薄錫 ≈ 50minch 輕微變色，厚錫 ≈500minch變色嚴重)。 2. 由於銅擴散速度較鎳快，故不鍍鎳應易生成較厚IMC致嚴重變色，此外鎳 錫合金生長不受鎳膜厚影響，故增加鎳膜厚理應不會影響變色，但實際結 果卻相反(不鍍鎳不變色，薄鎳≈20m"變色較輕微，厚鎳≈200m"變色嚴重)。 3. 合金生成理應不受外層環境影響，故在氮氣下或使用後保護劑仍該因有合 金生長而變色，但與實驗結果相反。 4. 若僅為合金則為何可被稀硫酸洗去，卻無法為濃硝酸蝕去。
※若底材為不鏽鋼則已被證實底層鎳擴散有很大的影響(by PBL-PTRD)，而本實驗底材為銅。
以上分析可得底層金屬擴散生成合金並非銅材鍍錫變色主因。
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變色可能原因分析
變色表面物質分析
對變色樣品進行不同深度的元素分析得知 鍍層元素含有C, O, Sn, 或Ni(當底材為不 鏽鋼時)。C來源為鍍層共沈積的有機添加 劑，O為氧化反應而來，Ni為底材擴散而 來，因此推測造成變色的可能原因為： 1. 有機物析出 2. 表面氧化 3. 底層金屬擴散，形成Sn/Ni合金
Auger 分析 (Obtained from PBL-PTRD, substrate: stainless steel ) Auger depth profile
Sample 3 Reflow
100 90 80 70
嚴重變色
C O Sn
Sample 5 Reflow
100 90 80 70
輕来自百度文库變色
Atomic %
50 40 30 20 10 0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 Sputtered depth/Å
Atomic %
報告內容
1. 2. 3. 4. 5. 6. 背景說明 變色實驗結果總結 變色表面物質分析 變色可能原因分析 純錫高溫變色真因 高溫變色改善方法
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背景說明
為符合 RoHS環保規範，各業界均需將現今含鉛製程 改採無鉛製程，對連接器端子電鍍來說純錫為目前最佳 也最經濟的替代方案。但由錫鉛改為純錫後，最明顯直 接的改變就是SMT溫度由225℃提升為240℃甚至260℃， 隨之而來的問題就是純錫在高溫時發生變色問題 (黃色或 藍紫色 )。雖然目前並未有因變色而導致產品功能性異常 的問題發生，但為確保產品品質、消除客戶疑慮，找出 變色真因及改善方法實為當前重要課題，業界對變色的 機制說法眾出紛紜， 本報告旨在找出變色主因並確認改 善方向。
(Obtained from Rohm-Haas)
Sample 3 Reflow
100 90 80 70
Sn, O, C
Atomic %
60 50 40 30 20 10 0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 Sputtered depth/Å
C O Sn
Surface: C, O, Sn
Depth:11Å : O, Sn, Ni
Depth: 22Å : O, Sn, Ni
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變色可能原因分析
底層金屬擴散
表面氧化 高 溫 變 色
有機物析出
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變色可能原因分析－有機物析出
推論機制： 變色錫層表面元素分析結果發現表層含碳量較高，為錫層高溫熔化時，有機物自金屬晶界中 釋放而浮出至表面，故碳元素多在鍍層表面。 有機物析出為主因的矛盾點： 1. 若變色物質為有機物，則應可溶於有機溶劑，但實際使用醇類、正溴丙烷及DMSO皆無 法洗去變色物質，僅可被稀硫酸洗去(稀硫酸不溶純錫)。 2. 不鍍鎳及磷鎳樣品或在氮氣下reflow皆不變色，若為有機物析出則不應如此(因為錫層仍 會熔化)。 3. 於200℃長時間烘烤外觀仍會變為藍紫色，但此時錫層未熔化，沒有有機物析出的問題。 4. 下圖為對不同變色程度樣品Auger分析的結果：不同變色程度, 碳含量分布並無太大變化， 顯示碳含量對變色影響不大。 (Obtained from Rohm-Haas)
60
60 50 40 30 20 10 0 0 200 400 600 800 1000 Sputtered depth/Å
C O Sn
C含量分布相近
以上分析雖無法完成排除有機物的影響，但可確定並非變色主因。
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變色可能原因分析
底層金屬擴散
表面氧化 高 溫 變 色
有機物析出
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