电催化析氢-氮还原

电催化氮还原-研究进展
Ref: ACS Catal., 2018, 8, 7820-7827 Ref: Adv. Energy Mater., 2018, 8, 1800369
Ref : Catal. Today, 2017, 286. 57-68
Ref: Energy Environ. Sci., 2018, 11, 45-56
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电催化氮还原-研究进展
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Ref: Adv. Energy Mater., 2018, 8, 1800369
电催化氮还原-研究进展
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Ref: Adv. Energy Mater., 2018, 8, 1800369
电催化氮还原-研究进展
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Ref: Adv. Energy Mater., 2018, 8, 1800369
4OH 2H2O+O2 +4e
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HER:氢析出反应
标准状态下（T=298 K， PH2=1 atm），根据能斯特方程， 析氢反应的能斯特电位与标准氢电位之间的关系可以用
以下方程来表示：
EHER

E0 (H2/H )

RT F

ln(a H

/
PH21/2 )
= 0.059 ( pH ) V vs. NHE=0 V vs. RHE 8
析氢反应的基本原理
析氢过程中实际的外加电压（Ei）与能斯特电位
之间的关系可以用以下方程式来表示：
Ei EHER iR
EHER:能斯特电位; ηc：析氢过电势； iR：电流在电解液中引起的欧姆降
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析氢反应的基本原理
根据Butler-Volmer公式（电极过程动力学方程）可以看 出，析氢反应的速率与电化学势有很大的关系：
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衡量析氢阴极材料优劣的特征参数
2.塔菲尔斜率（b） 塔菲尔斜率是指在较高的过电位区间内，材料的过电势 与电流密度对数值之间线性关系的斜率值。塔菲尔斜率 值越小，证明材料在一个低的过电位下就可以达到一个 大的电流密度值，更有利于氢气的析出。
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衡量析氢阴极材料优劣的特征参数
3. 阴极电流密度为10 mA cm-2时的过电势（η10） η10是不同阴极材料性能比较的一个重要参数，是指析氢 过程中电流密度达到10 mA cm-2时所需要的过电位值。 η10越小，材料的析氢性能越好。
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电催化氮还原-机理
交替结合途径 远端结合途径
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Ref : Catal. Today, 2017, 286. 57-68
电催化氮还原-机理
不同NRR产物所需的平衡电势:
N2 + 6H+ + 6e− ↔ 2NH3 (g), E0= +0.55 V vs. NHE [pH=0]
(R1)
2H+ + 2e- ↔ H2 , E0=0 V vs. SHE [pH=0]
5.转换频率（TOF） 转换频率是指单位时间内在单位催化活性位点上的反应 物分子转化数，与材料的交换电流密度值类似，该值越 大，证明材料的产氢速率越快。
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衡量析氢阴极材料优劣的特征参数
6.法拉第电流效率（FE） 法拉第电流效率是指析氢过程中的实际产氢量与理论产 氢量的比值，用于衡量电流利用率的高低，同时也能衡 量材料的稳定性。
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HER 研究实例：
Ref.: J. Mater. Chem. A, 2015, 3 , 21772-21778
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HER 研究实例：
Ref.: J. Mater. Chem. A, 2015, 3 , 21772-21778
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HER 研究实例：
Ref.: J. Mater. Chem. A, 2015, 3 , 21772-21778
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电催化氮还原-研究背景
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Ref: Energy Environ. Sci., 2018, 11, 45-56
电催化氮还原-机理
吸附N2, 促进N2吸附 到催化剂表面。
活化N2。活化N2通常 被认为是控速步。
N2还原为NH3的反应机理:分解过程和结合过程。
Ref: J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 8706-8709
j j0[eanF/RT e(1 )nF/RT ]
当过电位非常小（η< 0.005 V）时，上述公式可以简写为
=（ RT ) j
nFj0
表示在接近于平衡电位的低过电位下，过电位与电流密 度成正比关系。
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析氢反应的基本原理
当过电位比较高（η> 0.05 V）时, Butler-Volmer公式可 以简写为塔菲尔（Tafel）公式：
电催化氮还原-面临问题
1.设计制备电催化剂和电化学体系：高活性，高选择性， 稳定且廉价的电催化剂。
2.NRR反应的电化学研究方法的拓展：缺少类似于ORR， OER和HER反应动力学方面的研究。
3.提高NRR电催化的表征技术：使用原位技术研究NRR催 化剂表面的动态变化过程。
4.进一步开拓NRR理论计算的方法和模型，使得理论计算
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电解水制氢阴极材料的研究现状
2.贵金属阴极材料的研究 铂族贵金属及其复合材料
Ref.: Inorg. Chem. Front., 2018, 5 , 2060-2080.
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电解水制氢阴极材料的研究现状
3.杂原子掺杂的纳米碳材料
Ref.: Chem. Soc. Rev., 2016, 45, 3039--3052
电催化氮还原-研究进展
40
Ref: Adv. Mater., 2017, 29, 1604799
电催化氮还原-研究进展
Fra Baidu bibliotek41
Ref: J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 1496-1501
电催化氮还原-研究进展
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Ref: Adv. Energy Mater., 2018, 8, 1800124
Or Tafel反应 (复合脱附步骤)：
MHads → 2M + H2
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衡量析氢阴极材料优劣的特征参数
1. 起始析氢电位（Onset potential） 起始析氢电位是指阴极催化剂开始产氢时所对应的电极 电位。理论的起始析氢电位为 0 VRHE，受过电位的影响， 材料的起始析氢过电位往往比 0 VRHE更负。在相同的条 件下，材料的起始析氢过电位越小，证明其催化效果越 好。
(R8)
N2 + e- ↔ N2- (aq), E0 = -4.16 V vs.NHE or E0 = -3.37 V vs. RHE [pH=14] (R9)
电催化氮还原-装置
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Ref: Adv. Energy Mater., 2018, 8, 1800369
电催化氮还原-检测方法
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Ref: Adv. Energy Mater., 2018, 8, 1800369
(R2)
N2 + 6H2O + 6e- ↔ 2NH3 + 6OH- , E0=-0.736 V vs. SHE [pH =14] (R3)
2H2O(l) + 2e- ↔ H2(g) +2OH- , E0= -0.828 V vs. SHE [pH=14]
(R4)
N2 + H+ + e- ↔ N2H, E0 = -3.2 V vs. RHE
电 解 池
r(阳) r(阴) E
r I(阴)
E(分)
E
r(阴) r(阳)
5
电催化研究及应用
水 循 环
能 源
电催化
环 境
6
>1.23 V
电解水
阴极反应：4H + +4e 2H2 阳极反应：2H2O 4H + +O2 +4e
阴极反应： 4H2O+4e 2H2 4OH 阳极反应：
电催化氮还原-研究进展
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Ref: Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 6073-6076
电催化氮还原-研究进展
44
Ref: DOI:10.1016/j.joule.2018.09.011
电催化氮还原-研究进展
45
Ref: Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 10246-10250
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HER 研究实例：
Ref.: J. Mater. Chem. A, 2015, 3 , 21772-21778
26
HER 研究实例：
Ref.: J. Mater. Chem. A, 2016, 4 , 18499-18508
27
HER 研究实例：
Ref.: J. Mater. Chem. A, 2016, 4 , 18499-18508
(R5)
N2 + 2H+ + 2e- ↔ N2H2, E0 = -1.10 V vs. RHE
(R6)
N2 + 4H- + 4e- ↔ N2H4(g) , E0 = -0.36 V vs. RHE
(R7)
N2 + 4H2O + 6e- ↔ N2H4 + 4OH- , E0 = -1.16 V vs. SHE [pH=14]
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电解水制氢阴极材料的研究现状
Ref.: Int. J. Hydrogen Energy, 2017, 42, 11053-11077.
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电解水制氢阴极材料的研究现状
1.非贵金属阴极材料的研究 过渡金属及其合金，过渡金属硫（硒）化物，碳化物， 磷化物，氮化物。
Ref.: Chem. Soc. Rev., 2018, 47, 5602-5613.
1.Volmer反应(电化学氢吸附过程)：
酸性条件：H+ + M + e- → MHads
碱性条件：H2O + M + e- → MHads + OH -
2.Heyrovsky反应(电化学脱附过程)：
酸性条件： MHads + H+ + e- → M + H2 碱性条件： MHads + H2O + e- → M + OH - + H2
H2 ←
Fe
Ni
阴 NaOH 阳
→O2
石棉隔膜
H2O(l)H2(g)+½O2(g) G =237.2 kJmol-1
电极：一般都由金属制成, 属于电子导体(第一类导体)
电解质溶液：离子导体(第二类导体)。
4
电化学基础知识：极化曲线： i曲线
i
a
i
c
r I(阳)
i
E(端)
i
电 池


a

b log
j

2.3RT
nF
log
j0

2.3RT
nF
log
j
表明:在较高的电位下，过电势与logj成线性关系，其中
b=-2.3RT/αnF,为塔菲尔斜率。塔菲尔斜率越小，证明在相
同的电流密度下，仅有较小的过电位存在，非常有利于氢
气的析出。
11
析氢反应的基本原理：目前普遍接受的机理
电催化-李树文-兰州大学
Ref.: Science, 2017, 355.
1
Ref.: Science, 2017, 355.
2
参考书
3
电化学基础知识
化学能 原电池G<0 电解池G>0
电能
负载
–
+
电极
V A
Zn
多 孔 隔 ZnSO4 膜
Cu
CuSO4
G = – 212 kJmol-1
电解质 溶液
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衡量析氢阴极材料优劣的特征参数
4.交换电流密度（j0） 交换电流密度是指当电极反应在平衡状态时（平衡电位 下），阴极反应电流密度的绝对值。交换电流密度的大 小是影响过电位高低的重要原因，交换电流密度越大， 所需要的外电流密度就越小，意味着电极反应所需要的 推动力越小。
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衡量析氢阴极材料优劣的特征参数
和实际实验更好相结合，更加理性构建催化剂及更准确，
更深入研究NRR反应机理。
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