终止剂在聚氯乙烯生产中的应用
第47卷第7期2019年7月
聚氯乙烯
Polyvinyl Chloride
Vol.47,No.7
Jul.,2019
【来稿摘登】
终止剂在聚氣乙烯生产中的应用
史明利*
(内蒙古君正化工有限责任公司树脂分厂，内蒙古乌海016040)
1终止剂的发展及使用
国内PVC行业中，终止剂在不断发展。20世纪80年代，使用双酚A终止剂，它是一种较好的抗氧剂，并可以与自由基反应使其失活，对于消除由于氧所带来的热不稳定性有明显的效果，但不能与引发剂反应，所以残存在树脂颗粒内部的引发剂在后续的工序中仍能引发聚合或发生其他副反应，同时双酚A也能导致内分泌失调，威胁着胎儿和儿童的健康，癌症和新陈代谢紊乱导致的肥胖也被认为与此有关，因此双酚A的使用受到限制。20世纪90年代，使用ATSC,它是一种性能优良的终止剂，可以快速与自由基和引发剂反应，1个分子的ATSC可以与2个分子的引发剂或与4个自由基反应，这对于消除聚合后期小分子和支链分子进而提高产品的热稳定性有一定作用，但终止作用远远大于稳定作用。目前，内蒙古君正化工有限责任公司树脂分厂(以下简称君正化工树脂分厂)使用SPJ-SZ终止剂，它能快速、均匀地分散在聚合反应体系中，快速终止未反应的自由基，有效提高PVC树脂热稳定性，增加树脂的热老化白度。
在PVC生产过程中，终止剂一般在以下3种情况时加入:①聚合异常时，提前加入少量终止剂，减缓聚合反应。②聚合正常压力降低0.1~0.2MPa时，加入终止剂，终止反应。③发生停电等紧急情况时，加入大量紧急终止剂，迅速终止聚合反应。君正化工树脂分厂PVC实际生产中，第1种情况在夏季多有发生，但第3种情况1年甚至几年都不会发生，所以下文谈及的终止剂是指聚合正常降压条件下加入终止剂终止反应的情况。
因夏季聚合釜换热能力减弱，聚合反应过程中通常会出现反应速率过大的情况，冷却水开到最大量仍无法移出全部反应热，致使釜温升高。这种情况持续下去，会出现产品分子质量分布宽，甚至转型而不利于加工，严重时会造成温度不断升高而出现爆聚。此时加入少量终止剂可使反应恢复正常，从而避免爆聚的危险和质量的变坏。
在聚合反应后期(转化率M75%),液相单体消失，聚合物反应在PVC吸附的单体中进行，存在以下问题。
(1)树脂的孔隙率略有降低，颗粒规整度却明显变坏，粉料混合时间延长，聚合反应速率也大大降低。
(2)聚合后期单体大量消失，双基歧化终止占主导地位。由于单体不足，所生成的小分子质量PVC增多，带有支链的PVC也增多，大量的研究结果表明，带有烯丙基氯结构的小分子和支链结构的PVC分子热稳定性极差。
为了尽量避免上述情况，一般聚合反应终点选择转化率80%?85%为最佳，过高易出现上述情况，过低则加重单体回收的负担，降低釜的利用率和增加各种助剂的消耗。为了把转化率准确控制在上述值，就要加入终止剂，使反应立即停止，以获得好的分子结构和较高的热稳定性，同时用量应根据终止效果、老化白度等结果合理调整。
2终止剂性能验证
不同厂家的终止剂、相同厂家不同批次的终止剂在使用中都可能存在差异，为掌握终止剂性能变化情况，及时发现问题并相应调整，提出以下建议。
(1)终止效果判定原则：终止剂的终止效率越大，则在同等条件下，釜温下降越多，釜压下降越快。因此建议在工况相同情况下，加入同等有效含量的终止剂，在相同时间内记录釜温、釜压的下降情况，以评价不同终止剂的终止速度与终止效果。
(2)树脂浆料的pH值直接关系到树脂的老化白度及对系统管路的腐蚀，一般在聚合加料前通过加入缓冲剂来维持在反应过程中体系的pH值为中性。但在实际生产过程中，反应结束后，聚合釜内浆料的pH值一般都会显酸性，加入终止剂后，可将树脂浆料的pH值调至8~9。因此建议通过测量加入终止剂前后聚合釜浆料pH值的变化，掌握终止剂对浆料pH值的调节作用。
(3)在PVC分子链中，HC1脱除反应及PVC降解是PVC树脂老化白度下降的主要原因之一。终止剂加入聚合釜内，通过汽提、干燥等工序后，留存在树脂中的有效成分可吸收PVC降解过程中产生的HC1,降低PVC降解过程中的自催化作用，可提高树脂的老化白度，因此跟踪对比不同终止剂产出树脂的老化白度，可以有效掌握不同终止剂增强老化白度的能力。
(4)在PVC树脂生产过程中，加入终止剂后，聚合釜进行出料、回收操作，其间少量终止剂会随着回收的氯乙烯或夹带的物料进入回收单体系统，当回收单体再次使用时会出现终止剂阻聚效应，表现为聚合反应时间延长。一般要求终止剂的后续阻聚效果越小越好。所以，通过检测使用不同终止剂后聚合反应时间的变化情况，掌握并判断终止剂的阻聚效果。3结语
终止剂的性能变化、加入时间、加入量都不同程度影响着树脂质量，使用单位只有更加严密地监管，掌握终止剂使用中生产工艺参数和产品质量的变化，才能更有效地保证产品质量。［编辑：杜桂敏］
［收稿日期］2018-01-16
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