热力学与统计物理第六章(部分)

γ数值 1.660 1.673 1.642 1.650 1.690 1.689 1.666 1.680 1.640 1.666
3,能量均分定理的应用之二:双原子分子 ,能量均分定理的应用之二: 双原子分子的能量可以表述为: 双原子分子的能量可以表述为:
1 2M
ε =
(p x2
+ p
2 y
2 + pz +
CO NO
HCl
可以看出, 可以看出,对于双原子分 子,除了在低温之下的氢 气外, 气外,理论结果和实验结 果符合得很好. 果符合得很好. 在这些讨论中,我们忽略了分子中原子 在这些讨论中,我们忽略了分子中原子 的相互运动, 的相互运动,忽略了原子中电子的运动 的贡献. 的贡献. 如果考虑分子中原子的相对运动, 如果考虑分子中原子的相对运动,比较 合理的假设是两个原子保持一定的距离 而作相对振动.这样, 而作相对振动.这样,能量公式中有 7 个平方项.据此得出的结论同实验结果 个平方项.据此得出的结论同实验结果 不符合. 不符合.
根据麦克斯韦速度分布率,可以求出单位时间 根据麦克斯韦速度分布率, 内碰到单位面积器壁上的分子数目, 内碰到单位面积器壁上的分子数目,称为碰壁 数.
如图示: 是器壁上的一个单位面积元 是器壁上的一个单位面积元, 如图示:dA是器壁上的一个单位面积元,其法线 方向沿着x轴 表示在时间dt内碰到面 方向沿着 轴.以dτdAdt表示在时间 内碰到面 τ 表示在时间 上的速率在dv 范围内的分子数. 积dA上的速率在 xdvydvz范围内的分子数.这 上的速率在 分子数就是位于以dA为底 为底, 为轴线, 分子数就是位于以 为底,v(vx,vy,vz)为轴线, 为轴线 为高的柱体内, 以vxdt为高的柱体内,速度在 xdvydvz范围内的 为高的柱体内 速度在dv 分子数. 分子数.
TVα C p CV = KT
2
实验中发现, 实验中发现,固体得热容量随着温度降低得很 在温度接近于绝对零度时, 快.在温度接近于绝对零度时,热容量也趋近 与零.显然,利用经典理论不能解释. 与零.显然,利用经典理论不能解释. 另外,金属中存在着自由电子, 另外,金属中存在着自由电子,如果考虑将能 量均分用于自由电子, 量均分用于自由电子,则自由电子的热容量与 离子振动的热容量差不多. 离子振动的热容量差不多.这就与实验结果不 符合: 以上, 符合:在3K以上,自由电子的热容量很小,可 以上 自由电子的热容量很小, 以忽略不计. 以忽略不计.
由经典力学知道, 由经典力学知道,粒子的能量是势 能和动能的和. 能和动能的和.动能可以表示为右 ε = 1 ∑ a p 2 p i i 其中系数a 都是正数, 式.其中系数 i都是正数,有可能是 2 i 广义坐标的函数,但与动量无关. 广义坐标的函数,但与动量无关.
1 1 1 2 2 α βε dq 1 ... dq r dp 1 ... dp r a1 p1 = ∫ a1 p1 e r N 2 2 h0 1 1 2 βε dq 1 ... dq r dp 1 ... dp r = ∫ a1 p1 e r Z 2 h0
(八),理想气体的内能和热容量 八, 暂时不考虑原子电子的运动, 暂时不考虑原子电子的运动,在一定的近似 条件下, 条件下,双原子分子的能量可以看作是平动 振动能和转动能的和: 能,振动能和转动能的和:
ε =ε +ε +ε
t v
r
假设平动,振动和转动的能级简并度分别为: 假设平动,振动和转动的能级简并度分别为: 则系统的配分函数为: ωt,ωv,ωr,则系统的配分函数为:
x dA v
vxdt
柱体的体积为: 柱体的体积为:vxdtdA,所以: ,所以:
dΓ dAdt = f dvx dv y dvz v x dAdt
dΓ = fv x dv x dv y dv z
Γ = ∫ dv y ∫ dv z ∫ v x f dv x
∞ ∞ 0
k BT 1 Γ = n = nv 2πm 4
4,能量均分定理的应用之三:固体的比热 ,能量均分定理的应用之三:
固体中的原子可以看作是在其 平衡位置附近作微振动. 平衡位置附近作微振动.假设 各个原子的振动是相互独立的 简谐振动. 简谐振动.原子在一个自由度 上的能量为: 上的能量为:
1 2 1 ε = p + mω 2q2 2m 2
上式中有两个平方项. 上式中有两个平方项.而每个原子有三个自由 根据能量均分定理,在温度为T时 度.根据能量均分定理,在温度为 时,固体 中每个原子的平均能量为: 中每个原子的平均能量为:
同样地,对于动能中的其他平方项,可以得到类似的结果. 同样地,对于动能中的其他平方项,可以得到类似的结果.
假如势能中有一部分可以写成平方项,如下.其 假如势能中有一部分可以写成平方项,如下. 中,bi都是正数,有可能是qr′′+1,…,qr的函数,并 都是正数,有可能是 的函数, 且动能中的系数a 也只是q 的函数, 且动能中的系数 i也只是 r′′+1,…,qr的函数,与 q1,…,qr′′无关. 无关.
= m m
1 1
m
+
2
m
是约化质量
2
如果不考虑两原子间的相对运动, 如果不考虑两原子间的相对运动,则能量中包 个平方项. 含5个平方项.所以,双原子分子的平均能量为: 个平方项 所以,双原子分子的平均能量为:
5 ε = k BT 2
为什么可以不考虑原子间的相对运动? 为什么可以不考虑原子间的相对运动? 那么,双原子分子气体的 那么, 内能和热容量分别为: 内能和热容量分别为:
ε = 3kBT
则固体的内能和定容比热等可以计算出为: 则固体的内能和定容比热等可以计算出为:
U = 3Nk BT CV = 3Nk B
这个结果与1818年杜隆,珀蒂的实验发现符合. 年杜隆,珀蒂的实验发现符合. 这个结果与 年杜隆
根据热力学公式将C 换算成C 根据热力学公式将 V换算成 p后,同 实验结果比较: 实验结果比较:室温下和高温时符合 得好.但在低温时不符合. 得好.但在低温时不符合.
经典统计的缺陷: 经典统计的缺陷: 问题一: 问题一:气体分子中原子内的电子为什么对热 容量无贡献? 容量无贡献? 问题二: 问题二:分子中原子的相对运动对热容量的贡 献为什么可以被忽略? 献为什么可以被忽略? 问题三:固体的热容量为什么跟温度有关? 问题三:固体的热容量为什么跟温度有关? 问题四:低温下氢的热容量与实验不符合? 问题四:低温下氢的热容量与实验不符合? 上述问题利用经典统计显然不能解 所以,必须考虑量子统计. 释.所以,必须考虑量子统计.
单位时间内碰到单 位器壁面积上的分 子数目为: 子数目为:
+∞
+∞
+∞
(七),能量均分定理及其应用 七, 1,能量均分定理 , 能量均分定理:对于处在温度为 的平衡状态 能量均分定理:对于处在温度为T的平衡状态 的经典系统, 的经典系统,粒子能量中每一个平方项的平均 值为1/2k T. 值为1/2kBT.
由单原子分子组成的理想气体的内能 为:
U = 3 Nk CV = B T V 2
Cp 5 5 C p = Nk B γ = = ≈ 1.667 2 CV 3
C p = CV + Nk B
同时的到了定压和定 容比热的比值γ 容比热的比值γ.
γ的理论结果为 1.667,与实验结 , 果的相比较, 果的相比较,符 合得很好. 合得很好.
由分步积分得到: 由分步积分得到:
+∞
=0
dp p1 e = 2β
1 a 1 p 12 e ∫ ∞ 2 1 2β
+∞ ∞
β
2
a 1 p 12
β
2
a 1 p 12
1
+ ∞ ∞
+
∫ e
β
2
a 1 p 12
dp
1
1 1 1 2 βε dq 1 ... dq r dp 1 ... dp r a1 p1 = ∫e 3 2 2β Z h0 1 = k BT 2
据此,双原子分子理想气体的内能可以计算为: 据此,双原子分子理想气体的内能可以计算为:
U = N ln Z = N ln Z t + ln Z v + ln Z r β β =U t +U v +U r
(
)
因而,系统的定容比热可以计算为: 因而,系统的定容比热可以计算为:
CV
U t U = = T V T
εq
1 = b i q i2 + ε ∑ 2 i =1
r'
' q
(q r
'
+ 1 ,...,
qr
)
同样地可以证 明:
1 1 2 b1 q 1 = k B T 2 2
这样,就证明了, 这样,就证明了,能量的表达式中的每一个平方项的 平均值都是1/2kBT:能量均分定理. 平均值都是 :能量均分定理. 利用能量均分定理, 利用能量均分定理,可以很方便地求出一些物质系统 的内能和热容量. 的内能和热容量.
5 U = Nk BT 2
U = 5 Nk CV = B V T 2
7 Cp = CV + Nk B = Nk B 2
定压和定容比热的比值为: 定压和定容比热的比值为:
7 γ= = = 1.40 CV 5
Cp
气体 氢气(H 氢气(H2) 氮气(N 氮气(N2) 氧气(O 氧气(O2)
温度(K 温度(K) γ数值 289 197 92 293 92 293 197 92 291 93 288 228 193 290-373 2901.407 1.453 1.597 1.398 1.419 1.398 1.411 1.404 1.396 1.417 1.38 1.39 1.38 1.40
U v + T V
U r + T V
V
t v r = CV + CV + CV
首先讨论平动的贡献.前面我们已经知道, 首先讨论平动的贡献.前面我们已经知道,对平 动项, 动项,有:
2π m Z =V 2 h β
t 3/2
注意:此时是 ,而不是h 注意:此时是h,而不是 0.
2,能量均分定理的应用之一:单原子分子 ,能量均分定理的应用之一:
单原子单原子分子只有平动,其能量地表达式如下: 单原子单原子分子只有平动,其能量地表达式如下:
1 ε = 2m
(p x2
2 + p2 + pz y
)
3 ε = k BT 2
3 U = Nk B T 2
式中有三个平方项,所以根据能量均分定理, 式中有三个平方项,所以根据能量均分定理, 在温度为T时 单原子分子的平均能量为: 在温度为 时,单原子分子的平均能量为:
有一个需要注意得问题 在这些讨论中, 是,在这些讨论中,我 们并没有考虑原子内电 子的运动的贡献. 子的运动的贡献.也就 是说,(问题一) ,(问题一 是说,(问题一)原子 内的电子对热容量没有 贡献.为什么? 贡献.为什么?
气体 温度(K 温度(K) 氦气(He) 氦气(He) 291 93 氖气(Ne) 氖气(Ne) 292 氩气(Ar) 氩气(Ar) 288 93 氪气(Kr) 氪气(Kr) 292 氙气(Xe) 氙气(Xe) 292 钠(Na) 750- 钠(Na) 750-926 钾(K 钾(K) 660-1000 660- 汞(Hg) 548- 汞(Hg) 548-629
Z = ∑ ω le
l
βε
t
l
=
∑ω ω ω
t v t ,v ,r v
r
e
β (ε t + ε v + ε
r
)
பைடு நூலகம்
= ∑ω
t
t
e
v
βε
∑ω
v
e
βε
v
∑ω
r
r
e βε
r
= Z
t
Z
Z
r
这样,配分函数 可以分解成平动配分函数 可以分解成平动配分函数, 这样,配分函数Z可以分解成平动配分函数, 振动配分函数和转动配分函数的乘积. 振动配分函数和转动配分函数的乘积.
)
1 2 1 2 pθ + p 2I sin 2 θ
1 2 + pr + u(r) 2
在式中,的一项为分子的平动能, 为分子的质量 为分子的质量; 在式中,的一项为分子的平动能,M为分子的质量; 第二项是分子的转动能, 是转动惯量 是转动惯量; 第二项是分子的转动能,I是转动惯量;第三项是分 子中两原子相对运动的能量. 子中两原子相对运动的能量.其中 2 1 p r2 是相对运 动的动能, ( )是相对运动的势能. 动的动能,u(r)是相对运动的势能.