VOCs吸附剂及其吸附机理研究进展

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ＷＡＮＧ Ｍａｎｍａｎ，ＷＥＮＢｉａｎｙｉｎｇ ，ＦＡＮＢａｏｍｉｎ
（ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＭｅｃｈａｎｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＢｅｉｊｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄＢｕｓｉｎｅｓｓＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００４８，Ｃｈｉｎａ）
ｃｏｎｃｅｒｎｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ．Ｔｈｅｐｏｒｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌｓｗｉｔｈａｎａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃａｐａｃｉｔｙｐｌａｙａｎｉｍｐｏｒｔａｎｔｒｏｌｅｉｎ ｔｈｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆＶＯＣｓ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓ，ｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ，ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ，ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｒｅｌｅｖａｎｔ ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｏｆａｓｅｒｉｅｓｏｆｐｏｒｏｕｓａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ ｗｅｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ，ａｎｄｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆａｄｓｏｒｂｅｎｔｓｆｏｒｒｅｍｏｖａｌｏｆＶＯＣｓｉｎｐｏｌｙｍｅｒｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｗａｓ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｐｒｏｓｐｅｃｔｓｏｆａｄｓｏｒｂｅｎｔｓｗｅｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄ． 犓犲狔狑狅狉犱狊：ｖｏｌａｔｉｌｅｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄ；ｐｏｒｏｕｓａｄｓｏｒｂｅｎｔ；ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ
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第３３卷 第３期 ２０１９年３月
檼檼檼檼檼殥 综 述
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中 国 塑 料
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犞犗犆狊吸附剂及其吸附机理研究进展
Ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．３ Ｍａｒ．，２０１９
王满曼，温变英 ，樊保民
（北京工商大学材料与机械工程学院，北京 １０００４８）
摘 要：挥发性有机物（ＶＯＣｓ）已经成为继颗粒物、二氧化硫之后的又一大气体污染物，开发有效治理 ＶＯＣｓ的方法是 目前普遍关注的研究热点。具有吸附能力的多孔物质在治理 ＶＯＣｓ方面的功效被日益重视。本文从制备方法、化学组 成、结构特征、吸附性能及对应机理等方面对多孔吸附剂进行重点介绍，概述了吸附剂在聚合物加工中净化 ＶＯＣｓ的应 用，并对吸附材料的发展前景进行了展望。 关 键 词：挥发性有机物；多孔吸附剂；吸附机理；应用 中图分类号：ＴＱ３２０ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１９２７８（２０１９）０３０１１３０７ 犇犗犐：１０．１９４９１／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１９２７８．２０１９．０３．０２１
在我国存在 着 丰 富 的 多 孔 非 金 属 矿 类 资 源，这 些 多孔矿类以其来源丰富、孔隙发达、高的比表面积以及 极低的密度等特点被广泛应用到 ＶＯＣｓ的吸附分离 领域。
（１）种类及其结构 （ａ）蒙脱石（Ｍｔ） 层状微观结构的蒙脱土［Ｍｏｎｔ ｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ，图 １（ａ）］具 有 较 大 的 比 表 面 积 和 较 高 的 阳 离子交 换 容 量，在 吸 附 性 能 方 面 表 现 优 异。可 以 看 出，Ｍｔ晶 元 是 由 两 个 ＳｉＯ２四 面 体 片 层 和 一 个 中 心 Ａｌ２Ｏ３八面体片构成，每个 ＳｉＯ２片的四面体尖端和八 面 体 片 中 一 个 羟 基 层 形 成 共 同 层 ，使 四 面 体 和 八 面 体 紧 密 堆 积 成 规 整 排 列 的 结 构 ，外 表 面 的 吸 附 作 用 和 层 间域的存 在 使 其 具 有 很 高 的 吸 附 能 力［１６］。 林 小 琴 等［１９］利用 Ｈ２ＳＯ４溶 液 对 蒙 脱 土 进 行 酸 化 处 理 后，其 有效吸 附孔 洞 增 多，吸 附 性 能 提 高 ；这 是 由 于 酸 中 阴 离子（ＳＯ２４－ ）会与蒙脱 土 层 间 的 Ｎａ＋ 、Ｋ＋ 结 合 形 成 相 应 酸 的 可 溶 盐 类 ，通 过 将 盐 类 溶 出 使 蒙 脱 土 片 层 间 结 合力减弱，层间距增大，从而增大比表面积，提升吸附 能力。
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ＶＯＣｓ吸附剂及其吸附机理研究进展
研究与应用前景进行了展望。
１ 吸附剂种类及吸附机理
１．１ 无机吸附剂及吸附机理 １．１．１ 碳基吸附剂及其吸附机理
（１）活性炭（ＡＣ） 活性炭（Ａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎ）是一种常用吸附剂，结 构呈螺旋形排列。由于具有强烈交联能力的碳微晶， 活性炭表面 孔 隙 率 极 大，且 多 为 微 孔。 利 用 孔 隙 内 外 ＶＯＣｓ的浓度差，可产生较强的吸附作用。 活性炭的 吸 附 机 理 主 要 为 孔 填 充。 自 身 物 性、吸 附质物性及吸附环境条件构成影响活性炭对 ＶＯＣｓ吸 附效果的３ 个 主 要 因 素。 活 性 炭 表 面 官 能 团、孔 容 及 孔分布是影 响 吸 附 效 果 的 最 核 心 因 素：它 们 作 为 活 性 中心支配了 活 性 炭 的 表 面 理 化 性 质，直 接 从 热 力 学 上 决定吸附过 程 是 否 发 生。 此 外，碳 基 吸 附 剂 本 身 结 构 中含 Ｃ—Ｃ 单键，属非极性吸附剂，易于吸附非极性吸 附质；但经过表面改性后，可获得表面呈酸或碱性的含 氧官能 团，从 而 改 变 活 性 炭 对 不 同 吸 附 质 的 吸 附 能 力［１０］。汤进华 等［１１］研 究 了 不 同 比 表 面 积 和 孔 结 构 的 活性炭对甲 醛 的 吸 附 效 果，并 对 比 了 化 学 改 性 活 性 炭 前后的吸附性能，结果表明，微孔比表面积大的活性炭 吸附效果更显著，经强氧化性的 ＨＮＯ３、Ｈ２Ｏ２处理后 的活性炭吸 附 效 果 优 于 氨 基 改 性 的 活 性 炭；原 因 在 于 经 ＨＮＯ３改性后，活性炭表面含氧官能团数量增加，极 性增强，有利于甲醛等极性分子的吸附。 （２）活性炭纤维（ＡＣＦ） 活性炭纤维（Ａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒ）是２０世纪７０ 年代发 展 起 来 的 继 活 性 炭 之 后 的 一 种 新 型 吸 附 剂。 ＡＣＦ 以 有 机 纤 维 作 前 驱 体，经 过 特 定 程 序 的 炭 化 活 化 而成，因此具有较大的比表面积和发达的孔隙结构，较 活性炭有更大的吸附容量［１２］。ＡＣＦ呈现多孔纤维状，
犃犫狊狋狉犪犮狋：Ｖｏｌａｔｉｌｅｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓ （ＶＯＣｓ）ａｒｅａｎｏｔｈｅｒｔｙｐｅｏｆｓｅｒｉｏｕｓｐｏｌｌｕｔａｎｔｅｘｃｅｐｔｆｏｒ ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅｍａｔｔｅｒａｎｄｓｕｌｆｕｒｄｉｏｘｉｄｅ，ａｎｄｔｈｅｒｅｆｏｒｅｔｈｅｃｏｎｔｒｏｌｏｆ ＶＯＣｓｈａｓｂｅｃｏｍｅａｐｕｂｌｉｃ
０ 前言
近年来，随着工业化进程的快速发展，ＶＯＣｓ已经 成为继 颗 粒 物、二 氧 化 硫 之 后 的 又 一 主 要 气 体 污 染 物［１］。强挥发性、刺激性及毒性的 ＶＯＣｓ，已经严重危 害人体健康和生态环境，因此探索 ＶＯＣｓ的高效治理 方法已成为当前大气污染治理中的一个重要课题。目 前处理 ＶＯＣｓ的常用方法包括吸收法［２］、吸附法［３］、生 物法［４］、热氧化法［５］和光催化法［６］等；吸附法由于设备 简单，易于操作，方便经济且净化处理效率高等优点备 受青睐进而被广泛使用。
（ｃ）埃 洛 石 纳 米 管 （ＨＮＴｓ） 埃 洛 石 （Ｈａｌｌｏｙｓｉｔｅ） 是一种天然铝硅酸盐矿物，分子式为 Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４， 具 有 较 大 比 表 面 积 和 较 高 孔 隙 率 ，丰 富 的 表 面 羟 基 及 较大的阳离子交换容量。埃洛石的结构组成和高岭 石、珍 珠 石 非 常 相 似。 埃 洛 石 最 常 见 的 形 貌 为 管 状［２３］，其次有球 状、片 状［２４］，不 同 于 高 岭 石 的 平 板 状 结构［２５］。管状 结 构 的 埃 洛 石 具 有 很 高 的 中 孔 率，相 关 报 道 显 示 ，其 管 内 径 为 １５～１００ｎｍ，管 长 大 致 范 围 为 ５００～１０００ｎｍ［２６］。 单 壁 管 埃 洛 石 结 构 如 图 １（ｃ） 所示，管外侧分布为 Ｏ—Ｓｉ—Ｏ 基团，内侧为 Ａｌ—ＯＨ 基 团 。 埃 洛 石 特 有 的 卷 曲 机 制 ，不 仅 使 其 外 比 表 面 积 增加，外露的 Ｏ—Ｓｉ—Ｏ 基团，增加了疏水性并且使其 均匀分 散 在 聚 合 物 基 质 中［２７］。Ｄｅｎｇ等［２８］利 用 气 相 色谱测 定了 蒙 脱 石、高 岭 石、埃 洛 石 吸 附 苯 蒸 气 的 动 态力 学 性 能，实 验 结 果 表 明，具 有 较 大 比 表 面 积 （６９．５ ｍ２／ｇ）和 较 大 层 间 距 的 蒙 脱 石 表 现 出 最 大 的 吸 附量（１４１．２ｍｇ／ｇ），其次是比表面积小于蒙脱石的埃 洛 石（５８．４ ｍ２／ｇ），吸 附 量 为 ６２．７ ｍｇ／ｇ；具 有 最 小 比 表面积 的 高 岭 石 （１７．９ ｍ２／ｇ）对 应 的 吸 附 量 最 小 （５６．７ｍｇ／ｇ）。上述结果表明比表面积会影响吸附能 力，比表面 积 小 的 埃 洛 石 和 高 岭 石 只 存 在 表 面 吸 附 ； 而 蒙 脱 土 的 外 表 面 和 层 间 域 增 大 了 其 比 表 面 积 ，使 其 吸附能力增强。
ຫໍສະໝຸດ Baidu
（ａ）蒙脱土［１６］ （ｂ）沸石［１７］ （ｃ）埃洛石（单臂）［１８］
图１ 典型无机矿物吸附剂结构示意图 Ｆｉｇ．１ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｔｈｅｔｙｐｉｃａｌｍｉｎｅｒａｌａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ
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中 国 塑 料
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（ｂ）沸石分子筛（ＺＭＳ） 沸石分子筛（Ｚｅｏｌｉｔｅｍｏ ｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅ）是 一 类 网 架 状 含 水 硅 酸 盐 矿 物 的 名 称。 硅（铝）氧四 面 体 作 为 基 本 结 构 单 元 通 过 氧 桥 以 不 同 方式连接 组 合 得 到 沸 石 的 一、二、三 维 孔 道［２０］，结 构 如 图 １（ｂ）所 示 。 沸 石 分 子 筛 骨 架 结 构 中 存 在 规 则 整 齐、孔径均 一 的 孔 穴，可 以 根 据 分 子 大 小 不 同 进 行 吸 附 ，赋 予 其 优 异 的 选 择 吸 附 性 能［２１］。 此 外 ，沸 石 本 身 由阳离子 和 带 负 电 的 硅 铝 氧 骨 架 构 成，具 有 一 定 极 性，对 甲 醛 等 极 性 分 子 吸 附 时，不 易 脱 附。 冯 守 爱 等［２２］研究了１３Ｘ 分子筛对香烟烟气中 ＶＯＣｓ的吸附 能力，结果表明，熔沸点较高的分子易凝结为粒相物， 而熔沸点较低的小分子醛酮更容易扩散到分子筛的 表 面 进 行 吸 附 ，从 而 揭 示 了 分 子 筛 对 小 分 子 醛 酮 的 选 择性吸附机制。
收稿日期：２０１８１０１１ 联系人，ｗｅｎｂｉａｎｙｉｎｇ＠ｔｓｉｎｇｈｕａ．ｏｒｇ．ｃｎ
吸附是通过 多 孔 固 体 基 质 与 流 体 接 触，使 流 体 中 某一组分或多个组分在固体表面富集进而分离的一种 方法。多孔材 料 由 于 其 特 殊 的 孔 结 构，具 有 较 高 的 比 表面积与孔 体 积，易 透 过 性 以 及 可 组 装 性 等 诸 多 优 异 理化性质，从而被广泛应用在 ＶＯＣｓ的吸附及分离［７］。 基于孔径大小，国际纯粹和应用化学协会（ＩＵＰＡＣ）将 多孔材 料 分 为 微 孔 材 料 （＜２ｎｍ）、介 孔 材 料 （２～ ５０ｎｍ）和大孔材料（＞５０ｎｍ）［８］。研究表明微孔材料 的吸附性能稳定，而孔径较大的介孔和大孔材料，达到 吸附平衡 的 时 间 较 短［９］。 然 而，按 吸 附 基 体 材 料 来 源 分类，则更能 体 现 不 同 吸 附 剂 的 特 色。 本 文 从 材 料 的 物化性质、结 构 特 点 和 基 础 研 究 与 应 用 现 状 等 方 面 对 各类吸附剂 进 行 综 述，介 绍 了 吸 附 性 能 与 吸 附 机 理 及 其在聚合物中对 ＶＯＣｓ净化作用，并对吸附剂未来的
总体积中的９０ ％以上为微孔，没有过渡孔和大孔，孔 径小且呈单 分 散 性 质，因 此 进 入 微 孔 的 气 体 分 子 受 到 孔壁向内辐射的引力，吸附力极强，并且具有优异的再 生性能［１３１４］。
Ｄａｓ等［１５］利用气相色谱法对比研究了 ＡＣＦ 和其 它几种吸附剂对甲苯及二甲苯的吸附容量；结果表明， 与粒状活性炭、沸石 ５Ａ 分子筛和硅胶相比，ＡＣＦ吸 附 ＶＯＣｓ达到吸附平衡时所用的时间更长，吸附能力 更好；他们也指出上述结果的原因在于随孔径的减小， 微孔壁间吸附质 吸附剂间相互作用增强，吸附焓增 加。这一结 论 对 高 效 固 定 吸 附 床 的 选 择 有 重 要 理 论 意义。 １．１．２ 矿物类吸附剂及其吸附机理