吸附等温线isotherm

3.2.3 表面过剩与电参数的实验测定 3.2.3.1 电毛细现象和滴汞电极
把式(3.5)称为电毛细方程的原因并不是很清楚。这个名称是历 史上人为赋予的，它系由早期应用该方程式解释汞/电解液界面 上表面张力测量演变而来。 最早进行这种测量的是Lippmann，为此目的，他发明了一种叫 做毛细静电计的装置。 这些仪器能给出电毛细曲线(electrocapillary curve)，也就是简 单的表面张力相对于电势作图。
测量双电层电容的主要方法：(1)Impedance Technique(
阻抗技术)适应于各种电极； (2)电毛细管测量方法， 此方法 仅适应于液体电极。
DME – Dropping mercury electrode – Polarography – Heyrovsky
之间的正比常数。界面电容表征界面在一定电势扰动下相应的电荷的储存 能力。
q=CV
微分电容Cd (the differential capacity):
M Cd E
积分电容Ci (the integral capacity): Ci = qM /(E- EPZC )
3.2.2 电毛细方程
现在让我们来讨论一个汞表面与KCl溶液接触的特定化学体系。 汞电势的控制相对于一个与实验溶液无液接界的参比电极，同 时假设水相含有界面活性的中性物质M。例如，这个电池可以 是 Cu'/Ag/AgCl/K+, Cl-, M/Hg/Ni/Cu (3.4) 我们将重点讨论汞电极与水溶液之间的界面。 该实验体系电毛细方程的最终表述为：
a measure of the energy required to produce a unit area of new surface.
Lippmann 公式： / E =-qM =qS -qM /A=qS/A/A =-M = S 电荷密度
双电层的电容： 在所加电势和因物种在界面整齐排列而引起的电荷
3.3
3.4
Specific adsorption
3.1 导论
各种电化学反应， 不论发生在工业电解槽、化学 电源或实验室中的各种研究电化学池中，都有一个 共同之处, 它们都是在电极和溶液之间很薄的界面 层内进行的。 这里我们目的是研究各种可以阐明双电层结构的实 验方法，以及重要结构模型及其在电极动力学方面 的应用。
电毛细测量方法： 是由Lippmann提出的， 主要基于表面
张力和重力的平衡： 2rccos = rc 2Hghg
图3.5
大家更熟悉的用于同一目的的装置是滴汞电极(DME)。滴汞电极实际上是 Heyrovský 为测量表面张力而发明的。当然，它的应用已远远超过了当初的 设想。下图是一个典型装置的示意图。汞滴寿命终端时重量为gmtmax，m是 汞从毛细管中流过的物质流速，g是重力加速度，tmax是汞滴的寿命。这种 力与作用于半径为rc毛细管周边的表面张力平衡，因而
3.2 电极/电解质双电层热力学
宏观可测量的参数表面张力、电荷密度、电容 和电毛细管曲线
3.2.1 Gibbs吸附等温式
图3.5 分开和两相的界面区示意图
现在将真实的界面区与假想的参考界面区进行比较。 定义参考体系ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ原因，是由于界面的性质由组分浓度的过剩和贫 乏所决定，即所关心的是一个差值，即真实界面区中各种物质的 量与假定界面的存在不干扰纯相和纯相时应有的量之间的差 值。这种差值称为表面过剩量(surface excess)。例如，某物质， 如钾离子或电子，表面过剩摩尔数应该是
tmax
2 rc mg
(3.6)
显而易见，汞滴落下时间tmax正好与成正比；因此tmax对电势作图具有和真 实电毛细曲线相同的形状，只需纵坐标乘以一个恒定的因子，这个因子可以 单独考虑。有时也把这类图形称为电毛细曲线。
图3.6 滴汞电极
表面张力 = G/A (surface tension). The surface tension is
Chapter Three（第三章）
The Interfacial Region 电极/电解质溶液界面区域
3.1
3.2
Introduction
The thermodynamics of double layer: surface tension, charge density and capacity Double layer models
n n n
σ i S i
i
R i
(3.1) (3.2)
Ad niσ d i 0
通常，单位表面过剩的提法更方便些；所以我们引入表面过剩浓 度 i niσ / A d i d i (3.3)

i
该式即Gibbs吸附等温式。它暗示表面张力的测量对阐明界面结 构起着重要作用。
半导体电极
图3.1
图3.2
在金属表面和靠近金属表面的薄层溶液中，各带符号相反、数量 相同的过剩电荷，就形成了双电层。
理想极化电极(The Ideal Polarized Electrode， IPE)：
在一定的电势区间， 没有带电粒子从一相(电解质)转 移到另一相(电极)进行放电，电极电势的改变正好等 于外加电势的变化。 例如：Hg电极在除氧的KCl 溶液中(+0.25 V - -2.1V) 金电极表面修饰单层硫醇。
Question 1: 为什么要研究IPE？
图3.3 水/1,2-二氯乙烷界面的电势窗
图3.4
A. Ideal polarizable electrode - working electrode
B. Ideal nonpolarizable electrode - reference electrode
d MdE K+ (H2O) d KCl M(H2O) d M
(3.5)
其它体系应该具有包含其它组分项的类似方程式。关于电毛细方 程更普遍的表述可参阅专门的文献。 方程式(3.5)是涉及重要实验参数的一个关系式；即每个量都是可 控制和可测量的，这是用实验方法研究双电层结构的关键。