第二章自由基聚合分析

2.3.1.3
链终止
在一定条件下，增长链自由基失去活性形成稳定聚合 物分子的反应，有偶合终止和歧化终止两种方式。 1、偶合终止： 两链自由基的独电子相互作用结合成共价键的终止反应。
大分子特征：
大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍； 若由引发剂引发聚合，大分子两端均为引发剂残基。
2、歧化终止 某链自由基夺取另一链自由基相邻碳原子上的氢原子或 其它原子的终止反应。
第三章 自由基聚合
♦ 自由基聚合机理 ♦ 聚合速率 ♦ 分子量和链转移反应 ♦ 速率常数 ♦ 聚合热力学
2.1 引 言
2.1.1自由基聚合反应（radical polymerization)
＊ ＊
是烯烃和共轭二烯烃聚合的一种重要方法。
需要活性中心（reactive center)—自由基，它的产生及活性 对聚合反应起决定性作用。 reaction)，由链引发、链增长和 链终止三个基元反应组成。 transfer reaction)，对聚合物的 分子量、结构和聚合速率产生影响。
表1 常用烯类单体对聚合类型的选择性
2、单体带吸电子基团时 有硝基、腈基和羰基（醛、酮、酸、酯）等吸电子基 团时，将使双键电子云密度降低，并使阴离子增长种 共轭稳定，有利于阴离子的聚合。
腈基对阴离子的稳定作用是使负电荷离域在碳-氮两原子上：
3、乙烯基单体对离子聚合具有较高的选择性，但自由基 引发剂却能使大多数烯烃聚合。自由基呈中性，对π键的 进攻和自由基增长种的稳定作用并无严格的要求，几乎 全部基团对自由基都具有一定的稳定作用。如：
2、初级自由基与单体加成，形成单体自由基。
R + CH2 CH X RCH2CH X
放热反应，活化能低， 约20~34kJ/mol， 反应速率大，增长速率常 数约102~104 。
2.3.1.2 链增长
（链增长反应）
单体自由基不断地和单体分子结合 生成链自由基（加成反应）。
RCH2CH +CH2 CH X X
大分子微结构
1. 结构单元的序列结构
CH2CH +CH2 CH X X
CH2CH CH2CH X X CH2CH CHCH2 X X
头—尾 头—头
电子效应和空间位阻效应双重因素，都促使反应 以头-尾连接为主； 2. 立体结构 自由基聚合物分子链上取代基在空间的排布是无规的， 所对应的聚合物往往是无定型的。
（1）取代基吸电子能力较弱，如偏氯乙烯中的氯，两个氯吸 电子作用的叠加，使单体更易聚合。 （2）取代基吸电子能力强，如偏二腈乙烯，只能阴离子聚 合，而难自由基聚合。 （3）两个取代基都是给电子性，如异丁烯中的两个甲基， 不能发生自由基聚合，而易于阳离子聚合。 （4）两个取代基中，一个是弱给电子性，另一个是强吸电 子性，如甲基丙烯酸酯类，易发生自由基聚合反应。 若取代基体积较大时，则只能形成二聚体，如1,1-二苯基乙烯。
乙烯基单体取代基的诱导效应和共轭效应能改变双键 的电子云密度，对所形成的活性种的稳定性有影响，决定 着对自由基、阳离子或阴离子聚合的选择性。
1、单体带供电子取代基 烯类单体双键的碳原子上带有供电基团(烷氧基、烷基、 苯基、乙烯基等)，会使双键的电子云密度增加，有利于 阳离子的进攻和结合；供电基团可使阳离子稳定 。带供电 基团的乙烯基单体易于阳离子聚合。
＊ 还有链转移反应（chain ＊ 是连锁聚合反应（chain
2.1.2 连锁聚合 聚合特征：
整个聚合过程主要由链引发（chain initiation）、链 增长（chain propagation）、链终止（chain termination） 三个基元反应组成。
链引发 I：引发剂 R*：活性种
2.3 自由基聚合机理
自由基聚合研究的两项重要指标：
聚合速率 分子量
• •
自由基聚合的机理 聚合动力学
2.3.1 自由基聚合的基元反应
链引发、 链增长、 链终止 链转移反应
2.3.1.1 链引发
（形成单体自由基活性种）
1、引发剂I分解，形成初级自由基R. ：
I
2R.
吸热反应，活化能高，约105~150kJ/mol， 反应速率小，分解速率常数约10-4~10-6s-1。
2.2.1 单体的聚合能力和对不同聚合机理的选择
烯类单体聚合能力主要取决于取代基的电子效应（诱导 效应、共轭效应）和空间位阻效应。
2.2.1.1 电子效应
醛、酮中的羰基π键异裂，可发生阴离子或阳离子聚合，不 能进行自由基聚合。
烯类单体的碳-碳π键既可均裂，也可异裂，可以进行自由基 聚合或离子聚合（阴离子聚合、阳离子聚合）。
2、1.2-双取代的烯类单体XCH=CHY
如马来酸酐、1,2-二氯乙烯等，由于结构对称，极化 程度低，加上空间位阻效应，这类单体一般难以均聚 或只能形成二聚体或与其它烯类单体共聚。 3、三取代和四取代乙烯 一般都不能聚合，只有氟代乙烯是个特例，由于氟的原子 半径较小（仅大于氢）的缘故，不论氟代的数量和位置如 何，均易聚合。
依据单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合 倾向的关系排列如下：
2.2.1.2 空间位阻效应
取代基的体积、数量、位置等引起的空间位阻效应， 在动力学上对聚合能力有显著影响，但不影响活性种 的选择性。 乙烯衍生物取代基的半径及其聚合特性
1、1,1-双取代烯类单体CH2=CXY
由于其结构上的更不对称，极化程度增加。
链增长链终止Fra bibliotek活性中心：
可以是自由基、阳离子和阴离子，依据活性种的不同， 可将烯类单体的聚合反应分为自由基聚合、阳离子聚 合和阴离子聚合。
自由基、阳离子和阴离子的产生：
化合物的价键在适当条件下有均裂和异裂两种形式。
均裂 异裂
2.2 连锁聚合的单体
单体聚合的条件：
热力学方面：单体和聚合物的自由焓差ΔG应小于零。 动力学方面：需有适当的引发剂、温度等动力学条件。
RCH2CH CH2CH X X
RCH2CH CH 2CH nCH2CH X X
反应特征：（1）放热反应，聚合热约55~95kJ/mol （2）增长活化能低，约20~34kJ/mol （3）增长速率极高，增长速率常数约102~104 L/(mol .s) 在0.01~几秒钟内，就可以使聚合度达到数千，甚至上万。