cjoc 铱催化环加成反应的研究进展----

2010年第30卷有机化学V ol. 30, 2010第4期, 506～514 Chinese Journal of Organic Chemistry No. 4, 506～514

* E-mail: yangdq@

Received March 30, 2009; revised June 27, 2009; accepted September 14, 2009.

国家自然科学基金(No. 20772036)、广东省自然科学基金重点(No. 8251063101000002)及广东省自然科学基金(No. 7005804)资助项目.

No. 4

边红旭等：铱催化环加成反应的研究进展

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1 [2＋2＋1]环加成反应

过渡金属催化羰基化反应, 即 Pauson-Khand 型反应是一种合成含羰基的五元碳环化合物的重要方法, 烯-炔可以通过 Pauson-Khand 型反应合成一系列的环戊烯酮, 这一反应已经得到广泛研究及应用[7]. 1.1 烯-炔的[2＋2＋1]环加成反应

2000年, Shibata 等[8]用铱手性二膦配合物高对映选择性地催化烯-炔分子内、分子外Pauson-Khand 型反应, 得到了一系列高对映选择性的手性环戊烯酮化合物(表1). 手性铱配合物催化不对称合成可能的反应机理如Scheme 1所示, 反应依次经历了生成铱环戊烯4和铱环己烯酮5两个阶段.

表1 烯-炔对映选择性的羰基化反应a

Table 1 Catalytic enantioselective carbonylation coupling of compound

1

Entry L* Time/h Yield/% ee /% (config.)1 (S )-BINAP 12 64 86 (S ) 2 (R )-BINAP 12 62 88 (R ) 3 (S )-Tol-BINAP 18 83 93 (S ) 4

(S )-Tol-BINAP 24 75

91 (S )

a

COD: 1,5-cyclooctadiene; BINAP: 2,2'-bis(diphenylphosphino)-1,1'-bi-

naphthyl; Tol-BINAP: 2,2'-bis(di-p -tolylphosphino)-1,1'-binaphthyl.

该文同时介绍了烯、炔分子间[2＋2＋1]环加成反应. 在相同条件下, 降冰片二烯(8)与1-苯基丙炔(7)反应得到较高立体选择性和较高对映选择性的产物9a 和9b (Eq. 1), 但是产率较低(32%).

2005年, Shibata 等[9]又报道了用肉桂醛代替CO 进行该反应(Eq. 2), 虽然产率稍有降低, 但仍具有较高对映选择性(ee ＞90%).

1.2 二炔的[2＋2＋1]环加成反应

环戊二烯酮是一种重要的高效合成中间体[10], 而过渡金属催化炔-炔-CO 反应就是一种直接有效的制备环戊二烯酮的方法. Shibata 等[11]报道了铱配合物催化二炔的[2＋2＋1]环加成反应, 得到了高产率的环戊二烯酮衍生物11 (Eq. 3), 反应机理与烯-炔羰基化反应机理 (Scheme 1)相似. 仅少量的铱配合物在较低的温度下催化1,8-双(三苯硅基乙炔基)萘(12)就可得到高产率的环戊二烯酮产物13

(Eq. 4).

Scheme 1

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有 机 化 学 V ol. 30, 2010

1.3 联烯-炔的[2＋2＋1]环加成反应

铱配合物Ir(CO)Cl(PPh 3)2可有效催化联烯-炔的 [2＋2＋1]环加成反应(Eq. 5)[12]. 由于联烯有两个反应部位, 可能会通过两种不同的反应过程得到不同产物(Scheme 2). CO 的压力对反应产物影响较大, 研究表明, CO 在20 kPa 下, 产物16a 的产率最高

(72%).

Scheme 2

2 [2＋2＋2]环加成反应

过渡金属催化烯、炔等不饱和基团进行[2＋2＋2]环加成反应在合成六元环反应体系中是最直接、原子利用率最高的方法, 许多类型的底物都可以进行分子内或分子间的此类反应

[13]

. 此类反应已经成为当前的研究

热点之一. 关于过渡金属催化乙炔进行[2＋2＋2]环加成反应的最早报道是Reppe 等[14]用镍配合物作催化剂实现的. 之后, Vollhardt 等[15]首次把钴催化[2＋2＋2]环加成反应用于合成天然产物苯并环丁烯中. 2.1 两种不同单炔的分子间反应

单炔直接进行[2＋2＋2]环加成反应是最直接的制备多取代苯的方法, 也是最早报道过的[2＋2＋2]环加成反应[14], 但这个途径选择性差, 因此在某些化合物的合成中受到限制. 寻找能够使两种或三种不同的单炔进行高选择性交叉[2＋2＋2]环加成反应的催化剂, 是一很有挑战性的课题. Takeuchi 等[16]在实验中发现, 在用催化量的[Ir(COD)Cl]2和不同配体高选择性催化两种不同单炔进行交叉[2＋2＋2]环加成反应中, 配体对反应有很大的影响. 当用1,2-双(二苯膦基)乙烷(dppe)作配体时, 两分子二(甲酸甲酯基)乙炔(DMAD)与一分子单炔反应得2∶1组合产物; 当用1,2-双(二氟代苯膦基)乙烷代替dppe, 一分子的DMAD 与两分子的单炔反应得1∶2组合产物(Scheme 3). 一般认为反应经历铱环戊二烯中间体, 当用dppe 作配体时为中间体20, 而配体换为

含拉电子基团的1,2-双(二氟代苯膦基)乙烷时则为中间

体21.

Scheme 3

2.2 二炔和单炔(烯)的分子间反应

Shibata 等[8]用Ir-Tol-BINAP 催化烯-炔进行对映选择性的Pauson-Khand 型反应得到手性二环环戊烯酮, 用Ir-dppp 催化二炔进行Pauson-Khand 型反应得到二环环戊二烯酮[11,17]. 在产物中同时检测到副产物六元取代苯衍生物, 这是二炔进行分子间[2＋2＋2]反应的产物. 这些结果启发了他们用铱催化炔烃进行[2＋2＋2]反应制备多取代苯衍生物[18].

Shibata 等[19]用由[Ir(COD)Cl]2和MeDUPHOS 制得的手性铱配合物作催化剂, 对[2＋2＋2]反应有高立体选择性和高对映选择性(Eq. 6). 末端含有萘取代基的二炔10a 与1,4-二甲氧基-2-丁炔(17b )反应, 得到C 2对称的含有两个轴向手性中心的芳基化合物. 即使在少量的催化剂作用下, 同样有满意的对映选择性(表2). 用其它的邻取代芳基如2-甲基苯基、2-氯苯基等代替萘基, 反应产率同样在

85%以上, 而相应产物的ee 值在95%以上.