氨基和聚醚共改性硅油的制备与应用性能
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2 结果与讨论
21 1 AEMPS 合成条件的探讨
众所周知 ,氨基硅油 ,特别是 N2β2氨乙基2γ2氨丙基聚二甲 基硅氧烷 ,由于其独特的性能 ,目前被广泛用作织物后整理剂 使用 ,市场占有率达 90 %以上[1] ,因其生产技术可靠 、工业上 制备工艺条件成熟 ,因此 ,关于氨基硅油的制备是直接参考文 献[12213] 所述方法进行 。而氨基硅油与环氧基聚醚间的反应可
关键词 聚硅氧烷 ,氨基硅油 ,聚醚硅油 ,双官能基改性硅油 ,整理剂
Preparation and application of amino polyether co2modif ied silicones
Huang Liangxian Du J ingwu Yang J unsheng Li J unguo Li Ge An Qiufeng
11 3 AEMPS 的结构表征 、氨值的测定方法
红外光谱 ( IR) 用德国布鲁克公司的 V ECTOR222 型傅里 叶红外光谱仪进行测定 , KBr 涂膜法制样 ; A EM PS 氨值采用 01 05mol/ L HClO42HAc 标准溶液进行非水滴定测定[10] 。
11 4 AEMPS 的应用工艺及其整理织物的性能测试
烷为改性剂 ,烷基苯磺酸作催化剂 ,脂肪醇聚氧乙烯醚为乳化 剂 ,通过乳液聚合法制得 。此法所得乳液稳定性较差 ,存在贮 存飘油问题 。O′lenickJ R 等[4] 用聚醚硅油和 (甲基) 丙烯腈在 催化剂作用下经亲核加成反应先制得含氰基的聚醚硅油 ,再 用 H2 还原制得氨基聚醚硅油 。此法操作难度较大 。Lauten2 schlager H J 等[9] 在碱催化下 ,用羟基硅油 、氨乙基氨丙基甲 基二甲氧基硅烷 ( KH2602) 和聚乙二醇在适当温度下经聚合 、 缩合反应制得氨基聚醚硅油 。此法反应温度太高 (200 ℃) 。
Key words polysilo xane , amino silicone , polyet her silico ne , double f unctio nal gro up modified silico ne , finishing a2
gent
众所周知 ,氨基硅油整理后的织物柔软性优异 ,滑爽感 好 ,但吸湿性差 ,易泛黄[1] 。而聚醚硅油整理后的织物吸水性 良好 ,抗静电性优异 ,克服了织物穿着时易带静电 、吸尘 、闷热 的缺点 ,但柔软性和滑感较差[2] 。为改善各自的不足 ,取长补 短 ,研发既有良好柔软性 ,又具有亲水性的多功能柔软剂有着 重要的实际意义 。然而 ,若将两者机械地复配 ,又存在复配助 剂整理效果难以持久的问题[2] 。所以 ,开发双官能基共改性 硅油就成为当前的研究热点之一[324] 。
第 37 卷第 10 期 2009 年 10 月
化 工 新 型 材 料 N EW C H EMICAL MA TERIAL S
VolFra Baidu bibliotek 37 No1 10 ·101 ·
氨基和聚醚共改性硅油的制备与应用性能
黄良仙 杜经武 杨军胜 李俊国 李 歌 安秋凤
(陕西科技大学化学与化工学院 ,西安 710021)
21 2 AEMPS 的结构表征
以氨值为 01 6mmol/ g 的 A EMPS 为例 ,其 IR 谱如图 1 。
图 1 A EMPS 的 IR 谱
由图 1 可 知 : A EM PS 在 3300 ～ 3500cm - 1 ( m , νN2H 、 νO2H ) 、2980～2880cm - 1 ( s ν, C2H , 2C H3 ,2C H22) 、1600cm - 1 ( w , δN2H ,) 、1500 ～ 1400cm - 1 ( m ,δC2H , 2C H3 ,2C H22) 、1260cm - 1 [ s δ, C2H , Si2C H3 ,Si ( C H3 ) 2 ] 、1020～1080cm - 1 ( s , b ν, Si2O , Si2 O2Si 骨架) 、800cm - 1 ( s ν, Si2C ,Si (C H3 ) 3 ,Si (C H3 ) 2 ,Si2C H22) 处 出 现 了 聚 硅 氧 烷 特 有 的 吸 收 峰 。说 明 分 子 中 含 有2[ Si
织物性能测试 :柔软整理后的布样 ,在温度为 20 ±2 ℃、相 对湿度为 65 % ±2 %条件下平衡 24h ,进行性能测试 。柔软性 以弯曲刚度表示 ,用 DC2RR Y1000 型电脑测控弯曲刚度仪测 定 。白度用 ZBD 型荧光白度仪测定 。吸水性 : 参照相关文 献[11] 所述的滴水实验进行测定 。
ring2opening reaction of epo xy group polyet her wit h amino silicone (A PS) . It s chemical st ruct ure was characterized by IR. The applicatio n p roperties of A EMPS were also st udied. The result s indicated t hat t he optimum experimental conditio ns were t hat reactio n temperat ure 70 ℃, reactio n time 6h , t he mass ratio of A PS to epoxy gro up polyet her 2 ∶1 , solvent do s2 age 60 %(relative to amino silico ne and epoxy gro up polyet her total mass f ractio n) . When t he amino value and visco sity of A PS were 01 6mmol/ g and 960mPa ·s , respectively , t he warp and woof bending rigidity , t he whiteness and hydrop hilic p roperty of t he t reated cotton fabric by A EMPS were 181mN and 132mN , 811 5°and 3″54 , respectively. The performance target s of t he t reated cotton fabric by currency amino silicone emulsion were 168mN and 125mN , 811 1°and exceeding 300″, respectively. The performance target s of t he treated cotto n fabric by blank were 258mN and 157mN , 821 8°and 1″15 , re2 spectively.
(College of Chemist ry and Chemical Engineering , Shaanxi U niversit y of Science & Technology , Xi’an 710021)
Abstract in t he p resence of isop ropyl alcohol , amino polyet her co2modified silicones ( A EM PS) was obtained by
摘 要 在异丙醇存在下 ,将氨基硅油和带环氧基的聚醚通过开环反应 ,制得了氨基和聚醚共改性硅油 ( A EM PS) 。 用 IR 对其结构进行了表征 。对 A EM PS 的应用性能进行了研究 。结果表明较佳条件为 :反应温度 70 ℃,反应时间 6h ,氨 基硅油和环氧基聚醚的质量比为 2 ∶1 ,溶剂用量 60 %(相对于氨基硅油和环氧基聚醚的总质量) ,且当氨基硅油的氨值为 01 6mmol/ g 、黏度约 960mPa ·s 时 ,经其整理的白棉布的弯曲刚度经向 181mN 、纬向 132mN , 白度 811 5°、亲水性 3″54 。 而通用型氨基硅乳整理的白棉布则分别为 :168mN 、125mN 、811 1°、> 300″,空白布样的则分别为 :258mN 、157mN 、821 8°、 1″15 。
织物 : 100 %白棉布 ,密度 (经向 ×纬向 ,根/ 10cm) 为 152 ×132 。
将 10g A EMPS 用醋酸中和至 p H 约为 7 ,搅拌混匀 ,加水 自乳化制成含固量为 30 %的硅乳 。取 1 份硅乳用 100 份水进 行稀释 ,配成整理用工作浴液 。将棉纤维织物在实验室小型 轧车上用一浸一轧工艺进行整理 , 轧 余 率 约 70 % , 100 ℃烘 5min ,180 ℃定形 30s 。
11 2 氨基和聚醚共改性硅油 AEMPS 的合成
在装有搅拌器 、温度计和回流冷凝管的 250mL 四口瓶 中 ,依 次 加 入 601 0g D4 、41 1g YD H2602 和 适 量 的 MM 及 TMA H ,混匀 ,通 N2 保护下 ,搅拌加热升温至 100～120 ℃并 保温反应 6～8h ;再升温至 135～140 ℃分解催化剂 30min ,然 后于 135 ℃、60k Pa 真空脱低沸物 30min ,得中间体氨基硅油 (记作 A PS) 。
本方法采用氨基硅油同带环氧基的聚醚进行开环反应 , 成功地合 成 了 侧 链 携 带 有 氨 烃 基 与 聚 醚 基 的 共 改 性 硅 油 (A EMPS) 。本法操作条件温和 ,原料易得 ,克服了上述方法 的不足 。并用红外光谱对 A EM PS 结构进行了表征 ,对其应 用性能进行了研究 。
基金项目 :陕西科技大学自然科学基金项目资助 ( ZX07212) 作者简介 :黄良仙 (1963 - ) ,女 ,硕士 ,副教授 ,主要从事轻化工助剂的研究工作 。
取 301 0g A PS、151 2g 活性聚醚和适量溶剂异丙醇放入装 有搅拌器 、温度计和回流冷凝管的 250mL 三口烧瓶中 ,混匀 , 搅拌下加热升温至 70 ～ 100 ℃并保温反应 4 ～ 6h ,然后 , 于 135 ℃、60kPa 真空脱溶剂和低沸物 30min ,得无色至浅黄色透 明较稠液体 ,即氨基和聚醚共改性硅油 (记作 A EMPS) 。
·102 ·
化工新型材料
第 37 卷
1 实验部分
11 1 原料与试剂
八甲基环四硅氧烷 (D4 ) ,江西星火有机硅厂 ;N2β2氨乙基2 γ2氨丙基甲基二甲氧基硅烷 ( YD H2602) ,南京裕德恒偶联剂 厂 ;六甲基二硅氧烷 (MM) ,上海华润化工有限公司 ;环氧基聚 醚 ,平均分子量范围 500～600g/ mol ,环氧值 ≥11 2mmol/ g ,辽 宁科隆化工品有限公司 ;以上均为工业品 。四甲基氢氧化铵 ( TMA H) ,分析纯 ,北京朝福化工实验厂 ;通用型氨基硅油乳 液 (ASE) ,是将氨值为 01 6mmol/ g 的通用型氨基硅油用混合 非离子型乳化剂乳化后获得 ,其 p H 为 6～7 ,含固量为 30 % , 陕西秦阳化工厂 。
Czech A 等[526] 在氯铂酸催化下 ,用含氢硅油和烯丙基缩 水甘油醚 、烯丙基聚醚经硅氢加成先制得聚醚环氧硅油 ,再用 有机胺 (如乙二胺 、二乙醇胺等) 进行胺解开环反应获得 。此 法反应条件苛刻 ,且用到昂贵的催化剂 。俞丽珍等[728] 以八甲 基环四硅氧烷 (D4 ) 为原料 ,含聚醚的硅氧烷和含氨基的硅氧
在无溶剂条件下进行 ,也可在有溶剂的条件下进行 。实验发 现 ,无溶剂条件下操作很容易发生交联反应 。经大量实验筛 选 ,确定用异丙醇作溶剂的条件下进行 ,并且当其质量分数为 60 %(相对于氨基硅油和环氧基聚醚的总质量) ,氨基改性硅 油和环氧基聚醚的质量比为 2 ∶1 ,反应温度 70 ℃,反应时间 6h 时 ,聚合反应平稳 ,所得产物黏度适宜且稳定性好 。
21 1 AEMPS 合成条件的探讨
众所周知 ,氨基硅油 ,特别是 N2β2氨乙基2γ2氨丙基聚二甲 基硅氧烷 ,由于其独特的性能 ,目前被广泛用作织物后整理剂 使用 ,市场占有率达 90 %以上[1] ,因其生产技术可靠 、工业上 制备工艺条件成熟 ,因此 ,关于氨基硅油的制备是直接参考文 献[12213] 所述方法进行 。而氨基硅油与环氧基聚醚间的反应可
关键词 聚硅氧烷 ,氨基硅油 ,聚醚硅油 ,双官能基改性硅油 ,整理剂
Preparation and application of amino polyether co2modif ied silicones
Huang Liangxian Du J ingwu Yang J unsheng Li J unguo Li Ge An Qiufeng
11 3 AEMPS 的结构表征 、氨值的测定方法
红外光谱 ( IR) 用德国布鲁克公司的 V ECTOR222 型傅里 叶红外光谱仪进行测定 , KBr 涂膜法制样 ; A EM PS 氨值采用 01 05mol/ L HClO42HAc 标准溶液进行非水滴定测定[10] 。
11 4 AEMPS 的应用工艺及其整理织物的性能测试
烷为改性剂 ,烷基苯磺酸作催化剂 ,脂肪醇聚氧乙烯醚为乳化 剂 ,通过乳液聚合法制得 。此法所得乳液稳定性较差 ,存在贮 存飘油问题 。O′lenickJ R 等[4] 用聚醚硅油和 (甲基) 丙烯腈在 催化剂作用下经亲核加成反应先制得含氰基的聚醚硅油 ,再 用 H2 还原制得氨基聚醚硅油 。此法操作难度较大 。Lauten2 schlager H J 等[9] 在碱催化下 ,用羟基硅油 、氨乙基氨丙基甲 基二甲氧基硅烷 ( KH2602) 和聚乙二醇在适当温度下经聚合 、 缩合反应制得氨基聚醚硅油 。此法反应温度太高 (200 ℃) 。
Key words polysilo xane , amino silicone , polyet her silico ne , double f unctio nal gro up modified silico ne , finishing a2
gent
众所周知 ,氨基硅油整理后的织物柔软性优异 ,滑爽感 好 ,但吸湿性差 ,易泛黄[1] 。而聚醚硅油整理后的织物吸水性 良好 ,抗静电性优异 ,克服了织物穿着时易带静电 、吸尘 、闷热 的缺点 ,但柔软性和滑感较差[2] 。为改善各自的不足 ,取长补 短 ,研发既有良好柔软性 ,又具有亲水性的多功能柔软剂有着 重要的实际意义 。然而 ,若将两者机械地复配 ,又存在复配助 剂整理效果难以持久的问题[2] 。所以 ,开发双官能基共改性 硅油就成为当前的研究热点之一[324] 。
第 37 卷第 10 期 2009 年 10 月
化 工 新 型 材 料 N EW C H EMICAL MA TERIAL S
VolFra Baidu bibliotek 37 No1 10 ·101 ·
氨基和聚醚共改性硅油的制备与应用性能
黄良仙 杜经武 杨军胜 李俊国 李 歌 安秋凤
(陕西科技大学化学与化工学院 ,西安 710021)
21 2 AEMPS 的结构表征
以氨值为 01 6mmol/ g 的 A EMPS 为例 ,其 IR 谱如图 1 。
图 1 A EMPS 的 IR 谱
由图 1 可 知 : A EM PS 在 3300 ～ 3500cm - 1 ( m , νN2H 、 νO2H ) 、2980～2880cm - 1 ( s ν, C2H , 2C H3 ,2C H22) 、1600cm - 1 ( w , δN2H ,) 、1500 ～ 1400cm - 1 ( m ,δC2H , 2C H3 ,2C H22) 、1260cm - 1 [ s δ, C2H , Si2C H3 ,Si ( C H3 ) 2 ] 、1020～1080cm - 1 ( s , b ν, Si2O , Si2 O2Si 骨架) 、800cm - 1 ( s ν, Si2C ,Si (C H3 ) 3 ,Si (C H3 ) 2 ,Si2C H22) 处 出 现 了 聚 硅 氧 烷 特 有 的 吸 收 峰 。说 明 分 子 中 含 有2[ Si
织物性能测试 :柔软整理后的布样 ,在温度为 20 ±2 ℃、相 对湿度为 65 % ±2 %条件下平衡 24h ,进行性能测试 。柔软性 以弯曲刚度表示 ,用 DC2RR Y1000 型电脑测控弯曲刚度仪测 定 。白度用 ZBD 型荧光白度仪测定 。吸水性 : 参照相关文 献[11] 所述的滴水实验进行测定 。
ring2opening reaction of epo xy group polyet her wit h amino silicone (A PS) . It s chemical st ruct ure was characterized by IR. The applicatio n p roperties of A EMPS were also st udied. The result s indicated t hat t he optimum experimental conditio ns were t hat reactio n temperat ure 70 ℃, reactio n time 6h , t he mass ratio of A PS to epoxy gro up polyet her 2 ∶1 , solvent do s2 age 60 %(relative to amino silico ne and epoxy gro up polyet her total mass f ractio n) . When t he amino value and visco sity of A PS were 01 6mmol/ g and 960mPa ·s , respectively , t he warp and woof bending rigidity , t he whiteness and hydrop hilic p roperty of t he t reated cotton fabric by A EMPS were 181mN and 132mN , 811 5°and 3″54 , respectively. The performance target s of t he t reated cotton fabric by currency amino silicone emulsion were 168mN and 125mN , 811 1°and exceeding 300″, respectively. The performance target s of t he treated cotto n fabric by blank were 258mN and 157mN , 821 8°and 1″15 , re2 spectively.
(College of Chemist ry and Chemical Engineering , Shaanxi U niversit y of Science & Technology , Xi’an 710021)
Abstract in t he p resence of isop ropyl alcohol , amino polyet her co2modified silicones ( A EM PS) was obtained by
摘 要 在异丙醇存在下 ,将氨基硅油和带环氧基的聚醚通过开环反应 ,制得了氨基和聚醚共改性硅油 ( A EM PS) 。 用 IR 对其结构进行了表征 。对 A EM PS 的应用性能进行了研究 。结果表明较佳条件为 :反应温度 70 ℃,反应时间 6h ,氨 基硅油和环氧基聚醚的质量比为 2 ∶1 ,溶剂用量 60 %(相对于氨基硅油和环氧基聚醚的总质量) ,且当氨基硅油的氨值为 01 6mmol/ g 、黏度约 960mPa ·s 时 ,经其整理的白棉布的弯曲刚度经向 181mN 、纬向 132mN , 白度 811 5°、亲水性 3″54 。 而通用型氨基硅乳整理的白棉布则分别为 :168mN 、125mN 、811 1°、> 300″,空白布样的则分别为 :258mN 、157mN 、821 8°、 1″15 。
织物 : 100 %白棉布 ,密度 (经向 ×纬向 ,根/ 10cm) 为 152 ×132 。
将 10g A EMPS 用醋酸中和至 p H 约为 7 ,搅拌混匀 ,加水 自乳化制成含固量为 30 %的硅乳 。取 1 份硅乳用 100 份水进 行稀释 ,配成整理用工作浴液 。将棉纤维织物在实验室小型 轧车上用一浸一轧工艺进行整理 , 轧 余 率 约 70 % , 100 ℃烘 5min ,180 ℃定形 30s 。
11 2 氨基和聚醚共改性硅油 AEMPS 的合成
在装有搅拌器 、温度计和回流冷凝管的 250mL 四口瓶 中 ,依 次 加 入 601 0g D4 、41 1g YD H2602 和 适 量 的 MM 及 TMA H ,混匀 ,通 N2 保护下 ,搅拌加热升温至 100～120 ℃并 保温反应 6～8h ;再升温至 135～140 ℃分解催化剂 30min ,然 后于 135 ℃、60k Pa 真空脱低沸物 30min ,得中间体氨基硅油 (记作 A PS) 。
本方法采用氨基硅油同带环氧基的聚醚进行开环反应 , 成功地合 成 了 侧 链 携 带 有 氨 烃 基 与 聚 醚 基 的 共 改 性 硅 油 (A EMPS) 。本法操作条件温和 ,原料易得 ,克服了上述方法 的不足 。并用红外光谱对 A EM PS 结构进行了表征 ,对其应 用性能进行了研究 。
基金项目 :陕西科技大学自然科学基金项目资助 ( ZX07212) 作者简介 :黄良仙 (1963 - ) ,女 ,硕士 ,副教授 ,主要从事轻化工助剂的研究工作 。
取 301 0g A PS、151 2g 活性聚醚和适量溶剂异丙醇放入装 有搅拌器 、温度计和回流冷凝管的 250mL 三口烧瓶中 ,混匀 , 搅拌下加热升温至 70 ～ 100 ℃并保温反应 4 ～ 6h ,然后 , 于 135 ℃、60kPa 真空脱溶剂和低沸物 30min ,得无色至浅黄色透 明较稠液体 ,即氨基和聚醚共改性硅油 (记作 A EMPS) 。
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化工新型材料
第 37 卷
1 实验部分
11 1 原料与试剂
八甲基环四硅氧烷 (D4 ) ,江西星火有机硅厂 ;N2β2氨乙基2 γ2氨丙基甲基二甲氧基硅烷 ( YD H2602) ,南京裕德恒偶联剂 厂 ;六甲基二硅氧烷 (MM) ,上海华润化工有限公司 ;环氧基聚 醚 ,平均分子量范围 500～600g/ mol ,环氧值 ≥11 2mmol/ g ,辽 宁科隆化工品有限公司 ;以上均为工业品 。四甲基氢氧化铵 ( TMA H) ,分析纯 ,北京朝福化工实验厂 ;通用型氨基硅油乳 液 (ASE) ,是将氨值为 01 6mmol/ g 的通用型氨基硅油用混合 非离子型乳化剂乳化后获得 ,其 p H 为 6～7 ,含固量为 30 % , 陕西秦阳化工厂 。
Czech A 等[526] 在氯铂酸催化下 ,用含氢硅油和烯丙基缩 水甘油醚 、烯丙基聚醚经硅氢加成先制得聚醚环氧硅油 ,再用 有机胺 (如乙二胺 、二乙醇胺等) 进行胺解开环反应获得 。此 法反应条件苛刻 ,且用到昂贵的催化剂 。俞丽珍等[728] 以八甲 基环四硅氧烷 (D4 ) 为原料 ,含聚醚的硅氧烷和含氨基的硅氧
在无溶剂条件下进行 ,也可在有溶剂的条件下进行 。实验发 现 ,无溶剂条件下操作很容易发生交联反应 。经大量实验筛 选 ,确定用异丙醇作溶剂的条件下进行 ,并且当其质量分数为 60 %(相对于氨基硅油和环氧基聚醚的总质量) ,氨基改性硅 油和环氧基聚醚的质量比为 2 ∶1 ,反应温度 70 ℃,反应时间 6h 时 ,聚合反应平稳 ,所得产物黏度适宜且稳定性好 。