天然沸石及改性沸石去除低浓度氨氮的研究
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事湖 泊 富 营 养 化 机 理 与 防 治 技 术 研 究, jiangxia @craes. org. cn.
去除湖泊 、河道中的 NH4 + 2N 是保证水质安全的重 要保障[2] .
在各种去除 NH4 + 2N 的方法中 ,生物法和化学 沉淀法对于高浓度 NH4 + 2N 废水的处理具有较好的 效果[3] ,但其处理低浓度 NH4 + 2N 的成本昂贵 ,且可 能会引入其他有害离子 ,使该类方法的推广受到限 制. 人工湿地法是目前采用较多的去除水体低浓度 NH4 + 2N 的方法 ,但其去除效率受季节温度的影响 显著 ,不利于植物枯萎期和低生长期 NH4 + 2N 的去 除. 离子交换法对 NH4 + 2N 的去除不受温度的限 制 ,但也存在需定期更换吸附填料的问题 ,因此考虑 开发高效吸附人工沸石 ,采用将其与人工湿地法配 合使用的方法 ,来达到对低浓度 NH4 + 2N 较好的处 理效果和较低的投入成本[426] .
(1)
式中 , Q 为 NH4 + 2N 在沸石上的吸附量 ,mgΠg ; Qmax为
沸石对 NH4 + 2N 的最大吸附量 ,mgΠg ; C 为沸石吸附
NH4 + 2N 的 平 衡 质 量 浓 度 , mgΠL ; KL 为 沸 石 与
NH4 + 2N的结合能 ,LΠmg. 根据最小二乘法的原理进
在一系列酸洗过的 100 mL 离心管中 ,加入 1 g 天然沸石或改性沸石干样和 50 mL 不同质量浓度 (0～250 mgΠL) 的氯化铵溶液 ,加塞后在 (25 ±1) ℃ 下恒温振荡 12 h 至吸附平衡后离心. 取上清液测定 ρ(NH4 + 2N) ,此时的ρ(NH4 + 2N) 为其平衡质量浓度. 选择温度为 (15 ±1) 和 (35 ±1) ℃的吸附氯化铵试 验 ,并计算不同温度下吸附 NH4 + 2N 的量及吸附热 力学 ;同时在 (25 ±1) ℃条件下研究不同 pH(5 ,7 和 9) 对天然沸石和改性沸石吸附氯化铵的影响. 1. 3 测试项目及方法
1 材料与方法
1. 1 材料 天然斜发沸石购自北京某公司 ,其典型晶胞结
构为Na6 [Al6 Si30O72 ]·24H2O ,粒径为 013～015 cm ,水 洗至中性 ,105 ℃烘干备用. 天然斜发沸石的改性 方法分为酸改性 、碱改性和盐改性 3 种.
酸 (或碱) 改性处理 : 常温常压下将 1 molΠL 的 HCl (或 1 molΠL 的 NaOH) 和沸石以液固比 (单位为 mLΠg ,下同) 10∶1加入反应器匀速搅拌 12 h ,静置 12 h 后 ,以7 000 rΠmin离心 10 min ,固体经无氨水洗并 烘干备用.
我国典型湖泊 (如太湖 、巢湖和滇池) 都存在不 同程度的富营养现象 ,主要原因是环湖河流污染严 重[1] ,主要污染指标为 NH4 + 2N. NH4 + 2N 对水体环 境最为突出的影响是水体 (特别是封闭水体) 的富营 养化 ,表现为藻类的过量繁殖及继而引发的水质恶 化和湖泊生态环境的退化. 水体中的ρ(NH32N) 超 过0. 05 mgΠL就会对鱼类产生慢性毒性 ;而饮用水中 过量 NH4 + 2N 向 NO3 - 2N 转化过程中产生的 NO2 - 2N 超标会引起婴儿的高铁血红蛋白症. 因此 ,有效地
笔者选择成本较低的天然斜发沸石[7] ,通过酸 、
38
环 境 科 学 研 究
第 21 卷
碱和 盐 改 性 的 方 法 , 探 讨 温 度 , 吸 附 时 间 , ρ(NH4 + 2N) 和 pH 对 天 然 沸 石 及 改 性 沸 石 吸 附 NH4 + 2N 的影响 ,并通过扫描电镜和能谱来分析天 然沸石和改性沸石在结构上的不同 ,旨在探索沸石 改性的最佳方法和改性沸石吸附低浓度 NH4 + 2N 的 最佳条件 ,以期为改性沸石用于低浓度 NH4 + 2N 的 处理奠定基础.
均吸附速率的计算公式为 :
V ( t2 - t1) = ( Qt2 - Qt1 ) Π( t2 - t1 )
(3)
2 结果与讨论
2. 1 吸附时间的影响
吸附平衡时间确定为在连续的 2 个时间段吸附 速率相差小于 5 %. 从天然沸石对不同ρ(NH4 + 2N) 的吸附动力学曲线 (见图 1) 可知 ,无论ρ(NH4 + 2N) 高低 ,天然沸石吸附 NH4 + 2N 的动力学变化趋势都 是一致的 ,符合“快速吸附 、缓慢平衡”的特点[11] . 但 初始ρ(NH4 + 2N) 的高低影响吸附平衡时间和平衡吸 附量. 如初始ρ(NH4 + 2N) 为 15 和 50 mgΠL的吸附平 衡时间分别为 7 和 12 h ,平衡吸附量分别为0. 630和 1. 880 mgΠg. 可见ρ(NH4 + 2N) 越低 ,平衡时间越短. 因后 续 吸 附 试 验 选 定 的ρ(NH4 + 2N) 最 大 值 为 50 mgΠL ,故吸附时间选定为 12 h. 天然沸石对 NH4 + 2N 的吸附速率见图 2 ,在开始 的 1 h ,天然沸石对 NH4 + 2N 的吸附速率较大 ,之后 吸附速率逐渐降低 ,在 12 h 后吸附基本达到平衡. 并且 在 同 一 时 间 段 , 天 然 沸 石 对 高 浓 度 NH4 + 2N 〔ρ(NH4 + 2N) 为 50 mgΠL〕的吸附速率要明显高于对
Abstract : Ammonia nitrogen removal from synthetic aqueous solutions by natural and different modified clinoptilolites was investigated. The results show that the dynamic curves of ammonia nitrogen adsorption by natural and modified clinoptilolites fit the character of“fast adsorption and slow equilibration”, and their adsorption rates become higher with the initial concentrations of ammonia nitrogen increasing. Ammonia nitrogen adsorption by the natural and modified clinoptilolites fit the single molecule adsorption process , and Langmuir equation could well describe the isotherm adsorption. The adsorption reaction is endothermic process ; therefore the adsorption capacity of clinoptilolite could increase when the temperature increased appropriately. The highest ammonia nitrogen adsorption efficiency was achieved by salt modified clinoptilolite because of the increase of surface area and cavity size , and salt modified method could also benefit the reuse of clinoptilolite. Key words : clinoptilolite ; modified ; adsorption ; removal ; ammonia nitrogen ; wastewater
收稿日期 : 2007 - 12 - 17 修订日期 : 2008 - 03 - 17 基金项目 : 国家自然科学基金项目 (20507017) ; 国家重点基础研究
发展计划 (973) 项目 (2002CB412304) 作者简介 : 姜霞 (1974 - ) ,女 ,山东蓬莱人 ,副研究员 ,博士 ,主要从
摘要 : 研究了天然斜发沸石在不同的酸 、碱和盐改性条件下吸附去除氨氮 (NH4 + 2N) 的效果. 结果表明 :沸石吸附 NH4 + 2N 动 力学曲线符合“快速吸附 、缓慢平衡”的特点 ,且初始ρ(NH4 + 2N) 越高 ,吸附速率越快 ;天然沸石及其改性沸石吸附 NH4 + 2N 为 单分子层吸附过程 ,其吸附热力学曲线很好地符合 Langmuir 曲线. 沸石吸附 NH4 + 2N 是吸热反应 ,适当提高温度能够促进 NH4 + 2N 的吸附. 盐改性方法对沸石吸附 NH4 + 2N 的效果最好 ,增加了沸石的比表面积和总孔容 ,同时有利于沸石的再生. 关键词 : 斜发沸石 ; 改性 ; 吸附 ; 去除 ; NH4 + 2N ; 废水 中图分类号 : X703 文献标志码 : A 文章编号 : 1001 - 6929 (2008) 05 - 0037 - 06
行一元线性拟合 ,将 LangmuiBaidu Nhomakorabea 模型进行一元线性回
归 ,Langmuir 模型转换为 :
CΠQ = CΠQmax + 1 Π( Qmax KL )
(2)
以 CΠQ 对 C 作图 ,根据斜率和截距可求出 KL
及 Qmax .
沸石对 NH4 + 2N 在某一时间段 ( t2 - t1 ) 内的平
水溶液中 ρ(NH4 + 2N) 的测定采用纳氏试剂比
色法[8] ,采用 pH 计测定酸碱度 ( F - 20pHΠmV 计 ,北
京屹源电子仪器科技公司) ,比表面积采用 BET 氮
气吸附方法测定 (NOVA3200 表面与孔隙度分析仪 ,
Quantachrome Instruments 美 国 ) , 试 验 数 据 用
1. Chinese Research Academy of Environment Sciences , Beijing 100012 , China 2. School of Chemistry and Chemical Engineering , Guangxi University , Nanning 530004 , China
SPSS1110 统计软件进行分析 ,平行测量误差 < 5 %.
试验所用器皿均用稀盐酸浸泡过夜 ,所用药品均为
分析纯.
1. 4 最大吸附量和吸附速率的计算
NH4 + 2N 在沸石上的吸附可以用 Langmuir 模型 来描述[9210] ,它是从动力学理论推导出的单分子层
吸附等温模型 :
Q = Qmax KL CΠ(1 + KL C)
Study o n Low Co ncentratio n Ammo nia Nitro gen Re moval by Natural and Mo dified Clinoptilolite s
J IANG Xia1 , ZHOU Xiao2ning1 ,2 , DING Ming2yu1 , J IN Xiang2can1 , LIU Kun2
盐改性处理 :常温常压下将 1 molΠL的 NaCl 和酸 改性沸石以液固比10∶1加入反应器匀速搅拌 12 h , 静置 12 h 后 ,以7 000 rΠmin离心 10 min ,固体经无氨 水洗并烘干备用. 1. 2 吸附试验 1. 2. 1 吸附动力学试验
称取 1 g 天然沸石干样置于用酸洗过的 100 mL 离心管中 ,分别加入 15 和 50 mgΠL的氯化铵 (NH4 Cl) 溶液 50 mL ,加盖 ,在 (25 ±1) ℃,200 rΠmin条件下恒 温振荡 , 定时取出样品并在恒温高速离心机中以 7 000 rΠmin 的 速 度 离 心 10 min , 取 上 清 液 测 定 ρ(NH4 + 2N) . 试验均设 3 组重复 ,试验分析结果的 相对标准偏差均小于 5 %. 1. 2. 2 吸附热力学试验
第 21 卷 第 5 期
环 境 科 学 研 究 Research of Environmental Sciences
Vol. 21 ,No. 5 ,2008
天然沸石及改性沸石去除低浓度氨氮的研究
姜 霞1 , 周小宁1 ,2 , 丁明玉1 , 金相灿1 , 刘 琨2
1. 中国环境科学研究院 ,北京 100012 2. 广西大学 化学化工学院 ,广西 南宁 530004
去除湖泊 、河道中的 NH4 + 2N 是保证水质安全的重 要保障[2] .
在各种去除 NH4 + 2N 的方法中 ,生物法和化学 沉淀法对于高浓度 NH4 + 2N 废水的处理具有较好的 效果[3] ,但其处理低浓度 NH4 + 2N 的成本昂贵 ,且可 能会引入其他有害离子 ,使该类方法的推广受到限 制. 人工湿地法是目前采用较多的去除水体低浓度 NH4 + 2N 的方法 ,但其去除效率受季节温度的影响 显著 ,不利于植物枯萎期和低生长期 NH4 + 2N 的去 除. 离子交换法对 NH4 + 2N 的去除不受温度的限 制 ,但也存在需定期更换吸附填料的问题 ,因此考虑 开发高效吸附人工沸石 ,采用将其与人工湿地法配 合使用的方法 ,来达到对低浓度 NH4 + 2N 较好的处 理效果和较低的投入成本[426] .
(1)
式中 , Q 为 NH4 + 2N 在沸石上的吸附量 ,mgΠg ; Qmax为
沸石对 NH4 + 2N 的最大吸附量 ,mgΠg ; C 为沸石吸附
NH4 + 2N 的 平 衡 质 量 浓 度 , mgΠL ; KL 为 沸 石 与
NH4 + 2N的结合能 ,LΠmg. 根据最小二乘法的原理进
在一系列酸洗过的 100 mL 离心管中 ,加入 1 g 天然沸石或改性沸石干样和 50 mL 不同质量浓度 (0～250 mgΠL) 的氯化铵溶液 ,加塞后在 (25 ±1) ℃ 下恒温振荡 12 h 至吸附平衡后离心. 取上清液测定 ρ(NH4 + 2N) ,此时的ρ(NH4 + 2N) 为其平衡质量浓度. 选择温度为 (15 ±1) 和 (35 ±1) ℃的吸附氯化铵试 验 ,并计算不同温度下吸附 NH4 + 2N 的量及吸附热 力学 ;同时在 (25 ±1) ℃条件下研究不同 pH(5 ,7 和 9) 对天然沸石和改性沸石吸附氯化铵的影响. 1. 3 测试项目及方法
1 材料与方法
1. 1 材料 天然斜发沸石购自北京某公司 ,其典型晶胞结
构为Na6 [Al6 Si30O72 ]·24H2O ,粒径为 013～015 cm ,水 洗至中性 ,105 ℃烘干备用. 天然斜发沸石的改性 方法分为酸改性 、碱改性和盐改性 3 种.
酸 (或碱) 改性处理 : 常温常压下将 1 molΠL 的 HCl (或 1 molΠL 的 NaOH) 和沸石以液固比 (单位为 mLΠg ,下同) 10∶1加入反应器匀速搅拌 12 h ,静置 12 h 后 ,以7 000 rΠmin离心 10 min ,固体经无氨水洗并 烘干备用.
我国典型湖泊 (如太湖 、巢湖和滇池) 都存在不 同程度的富营养现象 ,主要原因是环湖河流污染严 重[1] ,主要污染指标为 NH4 + 2N. NH4 + 2N 对水体环 境最为突出的影响是水体 (特别是封闭水体) 的富营 养化 ,表现为藻类的过量繁殖及继而引发的水质恶 化和湖泊生态环境的退化. 水体中的ρ(NH32N) 超 过0. 05 mgΠL就会对鱼类产生慢性毒性 ;而饮用水中 过量 NH4 + 2N 向 NO3 - 2N 转化过程中产生的 NO2 - 2N 超标会引起婴儿的高铁血红蛋白症. 因此 ,有效地
笔者选择成本较低的天然斜发沸石[7] ,通过酸 、
38
环 境 科 学 研 究
第 21 卷
碱和 盐 改 性 的 方 法 , 探 讨 温 度 , 吸 附 时 间 , ρ(NH4 + 2N) 和 pH 对 天 然 沸 石 及 改 性 沸 石 吸 附 NH4 + 2N 的影响 ,并通过扫描电镜和能谱来分析天 然沸石和改性沸石在结构上的不同 ,旨在探索沸石 改性的最佳方法和改性沸石吸附低浓度 NH4 + 2N 的 最佳条件 ,以期为改性沸石用于低浓度 NH4 + 2N 的 处理奠定基础.
均吸附速率的计算公式为 :
V ( t2 - t1) = ( Qt2 - Qt1 ) Π( t2 - t1 )
(3)
2 结果与讨论
2. 1 吸附时间的影响
吸附平衡时间确定为在连续的 2 个时间段吸附 速率相差小于 5 %. 从天然沸石对不同ρ(NH4 + 2N) 的吸附动力学曲线 (见图 1) 可知 ,无论ρ(NH4 + 2N) 高低 ,天然沸石吸附 NH4 + 2N 的动力学变化趋势都 是一致的 ,符合“快速吸附 、缓慢平衡”的特点[11] . 但 初始ρ(NH4 + 2N) 的高低影响吸附平衡时间和平衡吸 附量. 如初始ρ(NH4 + 2N) 为 15 和 50 mgΠL的吸附平 衡时间分别为 7 和 12 h ,平衡吸附量分别为0. 630和 1. 880 mgΠg. 可见ρ(NH4 + 2N) 越低 ,平衡时间越短. 因后 续 吸 附 试 验 选 定 的ρ(NH4 + 2N) 最 大 值 为 50 mgΠL ,故吸附时间选定为 12 h. 天然沸石对 NH4 + 2N 的吸附速率见图 2 ,在开始 的 1 h ,天然沸石对 NH4 + 2N 的吸附速率较大 ,之后 吸附速率逐渐降低 ,在 12 h 后吸附基本达到平衡. 并且 在 同 一 时 间 段 , 天 然 沸 石 对 高 浓 度 NH4 + 2N 〔ρ(NH4 + 2N) 为 50 mgΠL〕的吸附速率要明显高于对
Abstract : Ammonia nitrogen removal from synthetic aqueous solutions by natural and different modified clinoptilolites was investigated. The results show that the dynamic curves of ammonia nitrogen adsorption by natural and modified clinoptilolites fit the character of“fast adsorption and slow equilibration”, and their adsorption rates become higher with the initial concentrations of ammonia nitrogen increasing. Ammonia nitrogen adsorption by the natural and modified clinoptilolites fit the single molecule adsorption process , and Langmuir equation could well describe the isotherm adsorption. The adsorption reaction is endothermic process ; therefore the adsorption capacity of clinoptilolite could increase when the temperature increased appropriately. The highest ammonia nitrogen adsorption efficiency was achieved by salt modified clinoptilolite because of the increase of surface area and cavity size , and salt modified method could also benefit the reuse of clinoptilolite. Key words : clinoptilolite ; modified ; adsorption ; removal ; ammonia nitrogen ; wastewater
收稿日期 : 2007 - 12 - 17 修订日期 : 2008 - 03 - 17 基金项目 : 国家自然科学基金项目 (20507017) ; 国家重点基础研究
发展计划 (973) 项目 (2002CB412304) 作者简介 : 姜霞 (1974 - ) ,女 ,山东蓬莱人 ,副研究员 ,博士 ,主要从
摘要 : 研究了天然斜发沸石在不同的酸 、碱和盐改性条件下吸附去除氨氮 (NH4 + 2N) 的效果. 结果表明 :沸石吸附 NH4 + 2N 动 力学曲线符合“快速吸附 、缓慢平衡”的特点 ,且初始ρ(NH4 + 2N) 越高 ,吸附速率越快 ;天然沸石及其改性沸石吸附 NH4 + 2N 为 单分子层吸附过程 ,其吸附热力学曲线很好地符合 Langmuir 曲线. 沸石吸附 NH4 + 2N 是吸热反应 ,适当提高温度能够促进 NH4 + 2N 的吸附. 盐改性方法对沸石吸附 NH4 + 2N 的效果最好 ,增加了沸石的比表面积和总孔容 ,同时有利于沸石的再生. 关键词 : 斜发沸石 ; 改性 ; 吸附 ; 去除 ; NH4 + 2N ; 废水 中图分类号 : X703 文献标志码 : A 文章编号 : 1001 - 6929 (2008) 05 - 0037 - 06
行一元线性拟合 ,将 LangmuiBaidu Nhomakorabea 模型进行一元线性回
归 ,Langmuir 模型转换为 :
CΠQ = CΠQmax + 1 Π( Qmax KL )
(2)
以 CΠQ 对 C 作图 ,根据斜率和截距可求出 KL
及 Qmax .
沸石对 NH4 + 2N 在某一时间段 ( t2 - t1 ) 内的平
水溶液中 ρ(NH4 + 2N) 的测定采用纳氏试剂比
色法[8] ,采用 pH 计测定酸碱度 ( F - 20pHΠmV 计 ,北
京屹源电子仪器科技公司) ,比表面积采用 BET 氮
气吸附方法测定 (NOVA3200 表面与孔隙度分析仪 ,
Quantachrome Instruments 美 国 ) , 试 验 数 据 用
1. Chinese Research Academy of Environment Sciences , Beijing 100012 , China 2. School of Chemistry and Chemical Engineering , Guangxi University , Nanning 530004 , China
SPSS1110 统计软件进行分析 ,平行测量误差 < 5 %.
试验所用器皿均用稀盐酸浸泡过夜 ,所用药品均为
分析纯.
1. 4 最大吸附量和吸附速率的计算
NH4 + 2N 在沸石上的吸附可以用 Langmuir 模型 来描述[9210] ,它是从动力学理论推导出的单分子层
吸附等温模型 :
Q = Qmax KL CΠ(1 + KL C)
Study o n Low Co ncentratio n Ammo nia Nitro gen Re moval by Natural and Mo dified Clinoptilolite s
J IANG Xia1 , ZHOU Xiao2ning1 ,2 , DING Ming2yu1 , J IN Xiang2can1 , LIU Kun2
盐改性处理 :常温常压下将 1 molΠL的 NaCl 和酸 改性沸石以液固比10∶1加入反应器匀速搅拌 12 h , 静置 12 h 后 ,以7 000 rΠmin离心 10 min ,固体经无氨 水洗并烘干备用. 1. 2 吸附试验 1. 2. 1 吸附动力学试验
称取 1 g 天然沸石干样置于用酸洗过的 100 mL 离心管中 ,分别加入 15 和 50 mgΠL的氯化铵 (NH4 Cl) 溶液 50 mL ,加盖 ,在 (25 ±1) ℃,200 rΠmin条件下恒 温振荡 , 定时取出样品并在恒温高速离心机中以 7 000 rΠmin 的 速 度 离 心 10 min , 取 上 清 液 测 定 ρ(NH4 + 2N) . 试验均设 3 组重复 ,试验分析结果的 相对标准偏差均小于 5 %. 1. 2. 2 吸附热力学试验
第 21 卷 第 5 期
环 境 科 学 研 究 Research of Environmental Sciences
Vol. 21 ,No. 5 ,2008
天然沸石及改性沸石去除低浓度氨氮的研究
姜 霞1 , 周小宁1 ,2 , 丁明玉1 , 金相灿1 , 刘 琨2
1. 中国环境科学研究院 ,北京 100012 2. 广西大学 化学化工学院 ,广西 南宁 530004