液化石油气强制气化器结焦问题探讨

液化石油气强制气化器结焦问题探讨

韩惠玲

(福州市煤气公司 福州 350011)

摘 要 液化石油气强制(加热)气化器在液化石油气侧常有结焦现象,严重影响设

备的气化能力。本文探讨结焦形成原因和对策,为燃气生产工艺管理提供科学依据。

关键词 液化石油气 气化器 结焦聚合物

1 气化的物理过程

液化石油气(以下简称LPG)气化器实际上就是一台换热器,大功率气化器的结构常为U 形管式。加热用的热水走管程,LPG 走壳程,沿着管束轴向自下往上分别为加热段、沸腾段、过热段。LPG 经过烃泵加压或自身压力作用下进入气化器壳程下部,被热水加热至与器内压力相应的饱和温度,随即沸腾、气化。

器内LPG 液位越高,加热面积越大,气化量越大,但上部过热段的加热面减少了。过热段的作用是将沸腾气体中的雾沫夹带进一步气化,并将气体给以过热。故应限制最高液位,避免气体带液。气

化器结构见下图。

U 形管气化器结构示意图

2 运行现象

气化器运行一段时间后,在大负荷时,LPG 气相调压器出口管段出现降温结露,甚至结霜现象。这是由于气体带液,通过调压器降压后,液滴继续气化吸热所致。气体带液,说明设备的传热能力降低,气化器内液位太高。为保证其气化能力,将热水的进口温度提高(亦即加大传热温差),可以暂时改善,但过些日子,情况重现。气体带液会使出口燃气的热值不稳定,甚至影响调压器的工作精度。

两侧介质条件不变时,传热能力降低,必定是传热管的热阻增大。3 检查情况

气化器定期检查时,拆开外壳,发现U 形管束壳程(即LPG 侧)结焦严重。在管束的上部和中部即过热段、沸腾段比较严重(见图1、2),下部低温段即加热段较干净(见图3)。结焦形态:一部分为深褐色皮块粘附于管表面,尚有一些韧性;一部分象发泡积碳包敷于表面,较松脆,还有一些流挂现象。

显然,传热管的热阻增大的原因是管外结焦。管内的循环水是来自自来水,且福州水质较软,结垢倾向少,,对热阻影响较小。管外结焦不单增加管壁热阻,而且堵塞了管束空间,从而又减少了传热面。4 结焦成因分析

刮取一些结焦产物提交检验,这些焦垢主要是灼烧可燃物,亦即属于碳氢化合物一类,说明它来自LPG 本身。

国产的LPG 多是炼油厂和石油化工厂的副产

品,这类LPG 成分很复杂,大约有:丙烷C 3H 8、丙烯C 3H 6、正丁烷n-C 4H 10、异丁烷iC 4H 10、丁烯-1、异丁烯、顺丁烯-2、反丁烯-2等八种[1](油田气和天然气田气提炼的LPG 不含烯烃)。国产气中烯烃含量有时会超过50%,有时还含有丁二烯。

烷烃是饱和烃,性质稳定。而烯烃结构中有不饱和双键,在有催化剂作用下容易断裂而将烯烃单体连接成高分子化合物[2]

。

例如:n 个丙烯单体可聚合成聚丙烯

n CH CH 3

=CH 2

a CH CH 3

-CH 2d

n

而丁二烯则更易发生聚合,聚合物具有橡胶性

质。

nCH 2=CH -CH =CH 2

_CH 2-CH =CH -CH 2b

n

上述反应一般要在催化剂作用下发生,虽然气化器内没有催化剂,但长时间少量聚合的积累也会产生效果。

有资料称:/(LPG)燃料中常含有一些二烯烃(如丁二烯1.3和二甲基丁二烯1.3)等类物质,这些液态组分有可能在40~60e 时开始强烈聚合成分子量极高的胶状聚合物。如在气态条件下,当温度高于60~75e 时,也可能强烈聚合0[3]。气化器加热管壁面的温度恰恰处在这个范围。

气化器内被加热的LPG 和热水的温度分布有比较复杂的关系。拿一些接近实际的数字进行如下分析:假设热水温度70e ,LPG 的饱和温度30e (相应压力约0.6M Pa)。那么,沸腾液体的温度为稍高于30e (有一定过热度),气化后的石油气被继续加热到约50e 。现在的问题是:与液体(LPG)和气体(GAS)接触处加热管壁面的温度是多少?

根据传热分析,被加热侧的壁面温度:

t w =t+(K @$tm/A )

式中:t 为被加热流体温度(液相t lpg 或气相t gas )(K @$tm/A )为总传热系数@温差除以被加热侧膜系数

沸腾段管壁温度t w1为沸腾LPG 温度tlpg 加上括号值,大约达40e 。

过热段管壁温度t w2为GAS 温度tg as 加另一个括号值,会达到65e 。温度分布示意于下图。图中粗黑线表示从热水温度到LPG 和石油气之间传热温度降情况。

因为LPG 沸腾液体的传热膜系数比热水侧膜系数要高得多,故沸腾段的管壁温度t w 1接近液体温度;而气化后的石油气传热性能差,传热膜系数比热水侧小许多,因此,管外壁的温度接近热水温度,故管壁处气体温度较高。此例说明在热水温度大于70e 时,管壁处的液体和气体温度都

处于结焦条件下。

液化石油气的液相、气相和热水温度关系示意图

(上图的温度数字只是一个接近实际的例子,实际计算是复杂的)

在这样的温度条件下,LPG中的烯烃、二烯烃可以发生聚合。

聚合物起先是粘稠状液体或胶状物体,这在不同的气化站都有发生过,后来变成焦状是因为停车时,器内热水的余温将聚合物长期加热,聚合物逐渐老化变脆而成焦状。以前在煤气厂使用LPG掺混以提高热值,在煤气压缩机缸内也发现过此类像积碳一样的物质,这是聚合物在压缩热作用下结焦。

连续生产的装置结焦情况没有间断生产的装置严重,因为聚合物生成过程也受到流动的LPG不断冲刷。间断生产由于生成的聚合物有中间烤干作用,所以积累较快。但结焦速度是逐渐减慢的,因为有了焦皮,管外壁温会降低,对结焦速度起抑制作用。

有人以为是LPG中什么其他杂质形成的结焦物。其实,LPG中少量的其它杂质(重组分、硫化物、水份)不可能构成结焦,重组分也是碳氢化合物,在物理上也不至于结焦,只有烯烃才有此/能力0,故该结焦物必是高分子碳氢化合物。

5防止与消除对策

5.1限制烯烃含量

要防止结焦,最有效的办法是限制LPG中烯烃含量。我国的液化石油气国家标准GB11174-1997对烯烃没有要求。烯烃含量高,对于LPG钢瓶自然气化不会有什么问题,而对于加热强制气化,就有结焦问题。

进口的LPG是由提炼较纯的丙烷、丁烷配制成的,烯烃极少(参见质保书数据),如果LPG来源于油气田产物,则不含烯烃。而国产的LPG多是炼油厂和石油化工厂的副产品,GB11174-1997中仅要求控制重组分、硫化物和水份,没有要求控制其烯烃成分。而在石油裂解时(在炼油厂的催化裂化装置或石油化工厂的裂解炉)裂解气中会含有许多烯烃的。

现在工业界已经认识到这个问题,所以LPG汽车用的液化石油气就有限制烯烃的要求,规定如下[4]

烯烃含量应小于或等于5.0(体积%)

丁二烯含量应小于或等于0.5(体积%)

我们有时从经济上考虑,多用较便宜的国产气,且多是来自炼厂气生产的,含有较多烯烃,容易结焦。5.2降低气化温度

控制加热温度的办法也有一定效果。有些气化厂的实践证明,将进口热水温度控制在60e以下,聚合物明显减少。但降温减少了传热温差(传热推动力),设备出力会相应降低,只有在设备传热能力有富裕时合适。

5.3热油清洗

对于已经结焦的管束,因为管间很密(见图4),很难用机械办法清除,一般的溶剂油也很难将它泡开,结焦一经干燥就难以溶化。只有用闪点较高的油品在加热状态下循环冲刷才有效果。这次检修就是采用热油清洗的方法,清洗油经加热器加热后用高温油泵打入气化器LPG侧,该侧的进出口为热油的进出口,并且进出口方向定时互换,达到循环清洗的效果(见图5),图中两根保温管道就是临时热油管道。经过清洗后的设备,热水进口温度比清洗前下调了5e仍可保证其气化能力。

6结论

气化器LPG侧结焦使设备换热面的热阻增大,原有的换热面积不能满足额定负荷,设备在较大负荷时产生出口气体带液,从而导致出口燃气的热值不稳定;换热面上的结焦产物是LPG中烯烃的高分子聚合物,该聚合物开始是粘稠状液体或胶状物体,经长期加热后成为焦状物;限制LPG中的烯烃含量(选择货源)或降低加热介质的温度能减少聚合物的产生;对已经结焦的管束,用热油清洗是一种有效的方法。

深入了解LPG气化过程的结焦现象和原因,为燃气的生产工艺管理提供科学依据,对安全、稳定地生产燃气有一定指导意义。

参考资料

1液化石油气安全技术与管理中国劳动出版社1991年版

2有机化学简明教程化学工业出版社2003年版

3轻烃作为民用炊事燃料的研究5公用科技695年1期

4汽车用燃气加气站技术规范CJJ84-2000