第二章玻璃原料及配合料制备

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色剂,使玻璃由于FeO、 Fe2O3、Cr2O3、
脱色剂
TiO2所产生的黄绿色到蓝绿色得到互补而消色。
化学脱色剂:借助于脱色剂的氧化作用,使玻璃被有机物
沾染的黄色消除,以及使着色能力强的低价 铁氧化物变成为着力能力较弱的三价铁氧化 物,以便使用物理脱色法进一步使颜色接近 于无色,使玻璃的透光度增加。
煅烧纯碱可分为轻质和重质两种。一般选重质。
对纯碱的质量要求:
Na2CO3>98%,NaCl<1%,Na2SO4<0.1%,Fe2O3<0.1%。
2、芒硝
芒硝:硫酸钠(Na2SO4)。 使用含水芒硝:要预先熬制,以除去其结晶水,再粉碎、 过筛,然后使用。 无水芒硝或化学工业的副产品硫酸钠(盐饼),884℃熔融, 热分解温度在1120~1220℃之间。但在还原剂的作用下,其分 解温度可以降低到500~700℃,反应速度也相应地加快。
1、化学脱色剂
硝酸钠(分解温度350℃)硝酸钾(分解温度400℃)
由于它们的分解温度低,必须与白砒和三氧化二锑共用, 脱色效果才好。
白砒和三氧化二锑
氧化作用。还能消除用硒和氧化锰脱色时,因用量过多而 形成的淡红色。
二氧化铈
用作脱色剂时能保证最好的脱色,其脱色作用基于在玻璃 熔制的温度下分解放出氧,通常与硝酸盐共同使用。
Na2O增加玻璃的热膨胀系数,降低玻璃的热稳定性、化
学稳定性和机械强度,所以不能引入过多的Na2O,一般 不超过18%。
引入Na2O的原料主要为纯碱和芒硝,有时也采用一
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部分氢氧化钠和硝酸钠。
1、纯碱(碳酸钠) Na2CO3
纯碱是引入玻璃中Na2O的主要原料,分为结晶纯碱
(Na2CO3· 10H2O)与煅烧纯碱(Na2CO3)两类。玻璃工业中 采用煅烧纯碱。
2.1.2.3澄清过程
通常所说的玻璃液的澄清过程是指排除玻璃液中可见
气泡中的气体。要消除可 见气泡,有两种途径:


使可见气泡上浮到液面破裂,气体进入炉气中;
使可见气泡中的气体溶解到玻璃液中。 通常不可行
2.1.2.4着色剂
定义:使物质着色的物质,称为物质的着色剂。 作用:使物质对光线产生选择性吸收,显出一定的颜色。 陶瓷、水泥、玻璃均使用着色剂。
2、胶态着色剂
金化合物
在配合料中加入0.01%金,就可以制得玫瑰色的玻璃。在无铅 玻璃中,加入0.02~0.03%的金,可制得红宝石玻璃。在铅玻璃
中,则只需加入0.015~0.02%的金,就可得同样颜色的金红玻璃。
银化合物 硝酸银在熔制时能析出银的胶体粒子,加热显色后使玻璃看 成黄色。 铜化合物 胶体铜的微粒使玻璃着成红色。
2.1.1.2长石类原料在玻璃生产中的作用 主要提供A12O3,同时引入K2O、Na2O、SiO2等成分,
减少纯碱用量。质量较高的玻璃不用长石配料。 技术要求: A12O3>16%;Fe2O3<0.3%; R2O(K2O+Na2O>12%。 代用原料:有高岭土、叶腊石等。 其技术要求是:
高岭土:A12O3>30%;Fe2O3<0.4%;
其它成分要求稳定。 叶腊石:A12O3>25%;Fe2O3<0.4%;SiO2<70%
2.1.1.3引入氧化钠的原料
氧化钠在玻璃中的作用:
氧化钠Na2O是普通玻璃的主要组分之一,它是网络外体
氧化物,钠离子居于玻璃结构网络的空穴中。 Na2O能提供游离氧使玻璃结构中的O/Si比值增加,发生 断键,因而可以降低玻璃的黏度,使玻璃易于熔融,是 玻璃良好的助熔剂。
卤素化合物
如萤石、硅氰化钠、冰晶粉以及氯化钠 形成挥发性的FeF3,或FeCl3,或成为无色的氟铁化钠Na3FeF6。
2、物理脱色剂
物理脱色使用的一般不是一种着色剂,而是选择适当
五.铬化合物——在还原条件下使玻璃着成绿色;在氧化条件下, 使玻璃着成黄绿色;在强氧化条件下CrO3数量
增多玻璃成为淡黄色至无色。 六.钒化合物——钒的氧化物能使玻璃着成黄色(V5+)~黄绿色 (V3+),蓝色(V4+)。钒氧化物用以制造吸收 紫外线和红外线玻璃,如护目镜等。 七.铁化合物——氧化亚铁能将玻璃着成蓝绿色;氧化铁能将玻璃 着成黄色;氧化铁与锰的化合物,或与硫及煤粉 共同使用,使玻璃着成琥珀色。 ‘ 八.硫——硫在一般玻璃中主要是形成硫化物(硫铁化钠和硫化铁)使 玻璃着色棕色或黄色。硫必须与还原剂,如煤粉或其它 含炭物质共同使用。 九.铀化合物——铀的氧化物使玻璃带荧光的黄绿色或荧光绿色。 用量为配合料的0.5~2%。
引入氧化铅PbO的主要原料为铅丹和密陀僧。
铅丹(Pb3O4,红丹) :橙红色粉末,大于550分解放出氧。
要求:Pb3O4>95%,Fe2O3<0.03%,SiO2<0.3%。 铅易被还原,必须在氧化气氛中熔制。
红丹和黄丹都 密陀僧(黄丹,PbO),黄色粉末,含有Pb等杂质,
且易被还原。玻璃工业中常用红丹。 硅酸铅PbO· SiO2,黄色颗粒,粉尘小、杂质少,
2.1.2.1 1. 1. 6 辅助原料 辅助原料
澄清剂
着色剂
脱色剂
乳浊剂、助熔剂、氧化与还原剂
2.1.2.2澄清剂
澄清剂:凡在玻璃熔制过程中能分解产生气体,或能降低玻璃
粘度,促进排除玻璃液中气泡的物质称为澄清剂。
常用的澄清剂种类:
氧化砷和氧化锑
硫酸盐原料:硫酸钠
氟化物类原料:CaF2、Na2SiF6 复合澄清剂
2.1.1.1石英原料在玻璃生产中的作用 二氧化硅是重要的玻璃形成氧化物,以硅氧四面体[SiO4] 的结构组元形成不规则的连续网络,成为玻璃的骨架。石英砂、 砂岩、石英岩和石英是引入SiO2的原料。在日用玻璃中的用量 较多,约占配合料重量的60~70%以上。 影响因素: 玻璃中二氧化硅的含量; 石英砂的主要成分; 石英砂颗粒度与颗粒组成; 矿物组成; 硬度影响。
Fe2O3<0.3%,H2O<5%。
3、氢氧化钠
氢氧化钠(NaOH),代替部分纯碱引入一定量的Na2O, 可湿润配合料,降低粉尘,防止分层,缩短熔化
过程。
在粒化配合料中,同时用作粘结剂。
4、硝酸钠
硝酸钠(NaNO3),熔点318℃,加热至350℃,则分解放 出氧。继续加热,则生成的亚硝酸钠又分解放出氮和氧。 在熔制铅玻璃等需要氧化气氛的熔制条件时,须用硝酸钠 引入一部分Na2O。此外硝酸钠比纯碱的气体含量高,为了调节
配合料的气体率,也常用硝酸钠来代替一部份纯碱。
硝酸钠是引入Na2O的原料,也是澄清剂、脱色剂和氧化剂。
硝酸钠一般纯度较高,质量要求:
NaNO3>98%,Fe2O3<0.01%,NaCl<1
2.1.1.4镁质原料
玻璃工业常用之作溶剂原料
1、镁质原料的种类与性质
常用的天然镁质原料:菱镁矿、白云矿、滑石等。 菱镁矿,亦称菱苦土,主要成分MgCO3。 白云矿,又叫苦灰石,分子式为CaCO3· MgCO3。 滑石是天然的含水硅酸镁矿物,其特征是沿一定方向 解离,所以多半呈鳞片状。 化学通式:3MgO· 4SiO2· H2O。
纯碱缺乏时,用芒硝引入Na2O
芒硝除引入Na2O外,还有澄清作用,因而在采用纯碱引
入Na2O 的同时,也常使用部分芒硝(2~3%)。 芒硝能吸收水分而潮解,应储放在干燥有屋顶的堆场或库内, 并 且要经常测定其水分。 芒硝的质量要求:
Na2SO4>85%,NaCl<2%,CaSO4<4%,
是有毒原料, 使用时应当注 意。
还原倾向小,在配合料中不易结团,挥发损失少,
易于熔制等。
PbO的作用:
PbO是玻璃中间体氧化物。 PbO能增加玻璃的比重,提高玻璃的折射率,使玻璃 具有特殊的光泽,良好的电性能。 铅玻璃的高温粘度小,熔制温度低,易于澄清。铅玻璃 的硬度小,便于研磨抛光。 在熔制时,必须在氧化条件下进行。 铅玻璃的化学稳定性较差,但吸收辐射线能力强。

PbO主要用于生产光学玻璃,晶质器皿玻璃,灯泡芯拄
玻璃,X—射线防护与防辐射玻璃,人造宝石等。
2.1.1.8含硼原料
引入B2O3的原料为硼酸、硼砂和含硼矿物。 硼酸H3BO3
硼酸加热至140~160℃后转变为四硼酸(H2B4O7),继续加热 则完全转变为熔融的B2O3。
影响B2O3挥发的因素:玻璃的组成、熔制温度、熔炉气氛、
还原剂:煤粉、焦炭粉、锯末等。
用量不足时Na2SO4不能充分分解,会产生过量的“硝水”,
对熔炉耐火材料侵蚀较大,使玻璃制品产生白色的芒硝泡。
用量过多时会使玻璃中的Fe2O3还原成FeS和生成Fe2S3,与 多硫化钠形成棕色的着色团——硫铁化钠,从而使玻璃着成 棕色。 硝水中除Na2SO4外,还有NaCl与CaSO4。 为了防止硝水的产生,芒硝与还原剂的组成最好保持稳定,
在玻璃生产中,根据着色剂在玻璃中呈现的状态不同, 分为以下几种:
离子着色剂 着色剂 胶态着色剂 硫硒化物着色剂
1、离子着色剂
一、锰化合物——与铁共用,可以获得橙黄色到暗红紫色的 玻璃。与重铬酸盐共用,可以制成黑色玻璃。
二、钴化合物——它使玻璃能获得略带红色的蓝色,加入0.1%
的一氧化钴,可以获得明亮的蓝色。 三、镍化合物——能使钾—钙玻璃着成浅红紫色,钠—钙玻璃 着成紫色(有生成棕色的趋向)。 四、铜化合物——与Cr2O3或Fe2O3共用,可制得绿色玻璃。
水分含量和熔制时间。
硼砂Na2B4O7•10H2O 含硼矿物
硼砂在熔制时同时引入Na2O和B2O3,B2O3的挥发与硼酸相同。
天然含硼矿物主要有: 硼镁石、钠硼解石和硅钙硼石。
B2O3的作用
B2O3能降低玻璃的膨胀系数,提高玻璃的热稳 定性、化学稳 定性,增加玻璃的折射率,改善 玻璃的光泽,提高玻璃的机 械性能。
第二章
玻璃原料及配合料制备
凡能被用于制造玻璃的矿物原料、化工原料、 碎玻璃等统称为玻璃原料。为了熔制具有某种组成 的玻璃所采用的,具有一定配比的各种玻璃原料的 混合物叫做配合料。原料的选择与配合料的制备是 玻璃生产工艺的主要组成部分,它直接影响玻璃制 品的产量、质量与成本。
2.1玻璃原料
玻璃原料通常按其用量和作用的不同而分为 2.1.1主要原料:向玻璃中引入各种组成氧化物的原料,如石英砂、 石灰石、纯碱等。 2.1.2辅助原料:为使玻璃获得某些必要的性质和加速溶制过程的 原料。这种原料用量少,但它们的作用往往是不可 替代的。 以下分别简要介绍这两类原料
含钡原料都有毒性,使用时应注意。
2.1.1.6引入氧化锌原料
引入氧化锌ZnO的原料为锌氧粉和菱锌矿 氧化锌的作用: ZnO主要用于光学玻璃,化学仪器玻璃,药用玻璃,
高级器皿玻璃,微晶玻璃,低熔点破璃,乳白玻璃和
硒与硫化镉着色的玻璃中。 氟乳浊玻璃
硒镉着色玻璃
铅玻璃 一般玻璃
2.1.1.7引入氧化铅的原料
预先充分混合,并保持稳定的热工制度。
在坩埚熔制中,用烧热的耐火砖或红砖,除去硝水。
芒硝与纯碱比较有以下的缺点:
芒硝分解温度高,二氧化硅与硫酸钠反应温度高,反应
速度慢。因此,熔制玻璃温度高,热耗高。
芒硝蒸汽对耐火材料有强烈的侵蚀作用,未分解的芒硝, 在玻璃液面上形成硝水,加速对耐火材料的侵蚀,使玻 璃产生缺陷。 芒硝配合料必须加入还原剂,并在还原气氛下进行熔制。 芒硝较纯碱含Na2O量低,往玻璃中引入同样数量的Na2O 时,所需芒硝的量比纯碱多34%,相对的增加了运输和加 工储备等生产费用。
3、硫、硒化合物
硒与硫化镉
单体硒的胶体粒子,使玻璃着成玫瑰红色。硒与硫化镉共用
可以制成由黄色到红色的玻璃。 锑化合物 在钠—钙玻璃中加入三氧化二锑、硫和煤粉,在熔制过程 中生成硫化钠,经过加热显色,硫化钠与三氧化二锑形成
硫化锑的胶体微粒,使玻璃着成红色。
2.1.2.5脱色剂
物理脱色剂:在玻璃中加入一定数量的能产生互补色的着
2、镁质原料的应用与技术要求
玻璃工业
白云石和菱镁矿是引入MgO的主要原料。 MgO可以降低玻璃液的硬化速度。
2.1.1.5引入氧化钡的原料
氧化钡BaO:由硫酸钡和碳酸钡引入。
氧化钡的作用:
玻璃中,BaO也是二价的网络外体氧化物。它能增加玻璃
的折射率、密度、光泽和化学稳定性; 在制造光学玻璃时,有时用硝酸钡Ba(NO3)2,或氢氧 化钡Ba(OH)2来引入BaO。
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