TM体系在普通聚氨酯软泡中的应用研究

24 14 85 9 8 35 190 130 % 130
第 2期
徐进 ∃ T M 体系在普通聚氨酯软泡中的应用研究
∃ 39∃
酯的指数, 可使发泡时间缩短, 泡沫密度有所下降 , 硬度增加, 固化和不沾手时间缩短。反之则使发泡 时间延长、 泡沫密度增加、 硬度降低、 固化和不沾手 时间延长, 这些可根据实际情况适当调节。 2 . 5 成本分析 目前, 生产 聚氨 酯软泡 所 用的 异氰 酸酯 多以 TD I 80 为主要原料。 TDI 65 价格和 TD I 80 价格相 当甚至偏低 , 而 PM 200价格远低于 TD I 80 的价格。 若以 TD I 65 与 PM 200 混合使用代替 TD I 80 可使 泡沫制品成本降低。由于基本配方基本一致 , 不需 要改造设备 , 增加动力消耗 , 且较快的固化周期还可 提高生产效率。 T 65 /PM 200 代替 TDI 80 制 备聚 氨酯软 泡原 料成本分析见表 3( 以消耗 1 t聚醚软泡配方计 ) 。
表 3 T 65 /PM 200 代替 TD I 80 成本分析
原料 单价 /元∃ kg 用量 / kg 各原料成本 /元 T 80型泡沬 总成本 /元 T 65 /PM 200 泡沬总成本 /元
- 1
省原料成本 1200 元; 对于年消耗 1000 t聚醚多元醇 的软泡生产企业, 一年可节省成本 120万元。 3 结论 ( 1) 按一定比例将 TD I 65 与 PM 200混合使用 可实现代替 TDI 80生产普通聚氨酯软泡的目的。 ( 2) 以 TDI 65与 PM 200 混合体系制备的聚氨 酯软泡, 各项指标均合格; 和同密度普通软泡比较, 该制品综合物理性能提高, 其压陷硬度、 撕裂强度大 大高于国家标准。 ( 3) 以 TM 混合体系制备普通聚氨酯软泡成本 较低 , 具有很高的开发和应用的价值。
参 考 文 献
1 方禹生 , 朱吕民 , 秦志燕 , 等 . 聚氨酯泡沫塑料 [ M ]. 北京 : 化学工 业出版社 , 1994. 40 ~ 41 2 刘玉海 , 赵 辉 , 李国 平 , 等 . 异 氰酸酯 [ M ] . 北 京 : 化 学工 业出版 社, 2004 . 193 ~ 195 3 李绍雄 , 刘益军 . 聚氨酯树脂及其应用 [ M ] . 北京: 化学工业出版 社, 2002 . 16 ~ 20 4 从树枫 , 喻露如 . 聚氨酯涂料 [ M ] . 北京 : 化学工业出 版社 , 2003 . 71~ 72 5 张志雄 . 中国聚氨酯软泡发展趋势 [ C ] . 上海 : 2005PU 泡沫行业 加速淘汰 OD S 专题峰会会议文集 , 2005. 58~ 62 收稿日期 2009- 11 - 23 修回日期 2010 - 03- 18
表 1 T M 体系及 TD I 80 体系软泡基础配方
质量份 原 料 TM 体系 A 组分 ZS 2802 G 680 水 A 33 T9 B 组分 TD I 65 / PM 200 TD I 80 45~ 50 /15 ~ 10 ∀ ∀ 55 ~ 60 100 1 2~ 1 5 3~ 5 0 10~ 0 15 0 10~ 0 25 100 1 2~ 1 5 3~ 5 0 10 ~ 0 15 0 10 ~ 0 25 TD I 80体系
[ 1]
。
实验中发现 , TM 体系和 TDI 80 体系在催化剂量相 当的情况下 , 前者发泡后期泡沫体增大迅速, 这是由 于在反应初期, 2 , 4 TDI 4 位上异氰酸酯基团首先 开始反应, 当体系温度逐渐升高 , 2, 6 TD I 6 位上异 氰酸酯基团也随体系温度升高而表现出明显的反应 活性, 或者说是因为体系温度升高后 6 位上异氰酸 酯基团活性显著提高所致。 TD I 80 体系与 TDI 65 / PAP I混合体系软泡测试 数据比较见表 2 。
[ Leabharlann Baidu]
。因此以活性较低的 TD I 65 和活性
较高的 PAP I按一定比例混合以求达到与 TDI 80 相应 的反应活性是有理论依据并可行的。 在 TD I 65 中引入芳环密度较高的 PAP I , 可使 软泡制品的硬度增加。 TDI 65 中, 2 , 6 TD I 分子中 官能团的位置较有利于生成线型结构, 则活性位置 的空间有效性提高, 有 利于泡沫体快 速的凝固
∃ 38∃
聚氨酯工 业
第 25 卷
B 组分倒入上述 A 组分中, 强烈搅拌 6~ 8 s , 快速倒 入木制模具箱中 , 发泡时间 90~ 120 s 。 1 . 5 性能测试 表观密度按 GB /T 6343∀ 1995 标准测试 ; 拉伸 强度 按 GB /T 6344∀ 1996 标 准 测 试; 撕 裂 强 度 按 GB /T 10808 ∀ 2006 标 准测 试 ; 断 裂伸 长 率 按 GB / T6344∀ 1996 标 准 测 试; 压 缩 永 久 变 形 按 GB / T6669∀ 2001 标准 测 试; 回 弹性 能 按 GB /T 6670∀ 1997标准测试。 2 结果与讨论 2 . 1 试验的理论可行性探讨 在 PAP I中 NCO 基周围无取代基, 几乎没有位阻 效应, 活性都较高 。在 TDI 65 中, 2 , 6 TDI 的两个 NCO 基处于对称位置, 初始反应活性相同, 但当其中一 个 NCO 基参与反应, 生成氨基酯基团或由于失去了诱 导效应, 位阻效应占主导地位时, 剩下的一个 NCO 基团 活性大大下降
多异氰酸酯是聚氨酯材料必不可少的原材料 之一。聚氨酯泡沫塑料使用的异氰酸酯大多以甲基 二异氰酸酯 ( TDI) 和 PAP I( 聚合 MD I) 为主 , 其中 TD I多用于软质聚氨酯泡沫塑料的合成 , 而 PAP I则 主要用于硬质聚氨酯泡沫塑料的合成。 TD I有 2 , 4 TD I和 2 , 6 TDI 两种异构体, 质量比 80 20的混合物称为 TDI 80, 质量比 65 35 的混合 物称为 TD I 65 。由于 2 , 4 TD I的活性比 2 , 6 TD I活 性高
[ 2] [ 2]
从表 2 制品的物理性能测试结果可以看出, 应 用 TM 体系其制品具有撕裂强度高、 硬度好的特点, 软泡综合性能提高 , 满足了目前市场需求的高承载、 [ 5] 低密度、 低成本的软泡制品的发展方向 。 2 . 2 催化剂的影响 催化剂在制备聚氨酯软泡中起重要作用, 是改 变动力学参 数控 制化学 反应 速率 的重 要手段 。 由于 TM 体系和 T 80体系活性相当, 在软泡试验过 程中加入有机锡 ( 辛酸亚锡 ) 和 叔氨类化合 物 ( A 33) 混合催化体系, 不需做太多调整即可正常完成 发泡全过程, 但催化剂的调整应和 TM 的混合比例、 原料温度相适应。在正常的锡和胺用量范围内, 调 整锡和胺的用量, 发泡速度相应变化; 增加锡用量大 于正常范围后 , 闭孔率提高, 甚至使制品严重收缩。 2 . 3 表面活性剂的影响 硅油质量份在 1 2~ 1 6范围内 , 泡沫体泡孔无 明显的变化 , 硅油用量过大 , 质量份超过 1 8 时, 泡 沫体底部出现中空, 甚至塌泡。这是由于发泡反应 后期反应体系的温度接近最高值 , 同时气泡内的气 体受热快速膨胀, 当物料发泡至最高点时气泡内气 体压力最大, 导致单位体积内的泡沫数量过多, 气泡 膜壁过薄 , 其强度不足以支撑泡沫体自身的重力而 破裂 , 最终导致塌泡现象。硅油用量过小, 低于 0 7 份时 , 将导致泡沫体过早破孔。尽管在发泡体表面 显示正常爆气 , 但泡沫体底部已过早爆气, 产生边发 泡边爆气又从泡沫体侧面冒白烟 ( 气 ) 的现 象。其 原因在于硅油用量过少 , 泡沫不稳定发生严重并泡, 泡孔粗大不匀 , 甚至塌泡。 2 . 4 PAP I的影响 不同牌号的 PAP I , 其活性不同。选择 低粘度、 低活性的 PAP I还可使 TM 混合比再提高。试验证 明, PAP I( PM 200) 加入量占 异氰酸 酯混合体 系的 10 % ~ 15 % 为宜 ; TM 混合比例的调节 , 就是对异氰 酸酯混合体系活性的调节; 混合体系的活性和 TDI 80 体系活性相当或接近时 , 发泡反应将达到最佳效 果。 PM 200 含量大于正常混合范围时 , 反应体系活 性偏高, 使发泡过程中泡沫固化较快, 泡沫壁强度和 弹性较大 , 泡沫体内的气体压力不足以涨破泡沫体 膜壁 , 闭孔率提高, 造成泡沫体不同程度收缩, 使发 泡难以控制, 即使减少锡用量 , 也不能有效地控制泡 沫体凝胶反应而使之开孔。 在正常发泡范围内, 提高 TM 混合体系异氰酸
[ 1]
, 所 以 TD I 80 的 相 对 活 性 必然 高 于 TD I
65 , 目前普遍采用 TD I 80 生产聚氨酯软泡, 产品 价格较高。 PAP I的 活 性 较 TD I 80 高
[ 4]
[2 , 3]
, 按一定比例与
TD I 65 混合 , 其产物的反应活性可与 TD I 80 相当 , 从而可实现 TD I 65 /P IPA 混合体系 ( TM 体系 ) 代替 TD I 80 生产软泡。由 此混合体系得 到的制品降低 了生产成本 , 提高了硬度 , 有广泛的市场前景。目 前 , 国内外尚未见此工艺的研究报道。 本工作参照 TDI 80 生产聚氨酯软泡基础配方 , 以 TM 体系代替 T 80 , 采用全水发泡研制出聚氨酯 软质泡沫, 其性能好于 T 80 体系泡沫塑料 , 且生产 成本降低。 1 实验部分 1 . 1 原料及规格 聚醚多元醇 ZS 2802 , 羟值 ( 56
1 4 发泡工艺 3) m gKOH / g, 室温、 料温均控制在 22~ 25# 。依照配方准确 称取 A 组分的各种原料 ( 不包括辛酸亚锡 ), 混合搅 拌均匀, 再加入辛酸亚锡 , 搅拌均匀。然后定量称取
江苏钟山化工有限公司; 硅油 G 680 , 山东东大化工 集团; 辛 酸亚锡 T 9 , 云 南锡业集 团公司研 究设计
2010 年第 25 卷 第 2 期 2010. V o . l 25 N o . 2
聚 氨 酯 工 业 POLYURETHANE I NDU STRY
∃ 37∃
TM 体系在普通聚氨酯软泡中的应用研究
徐 进 白银 730900) ( 甘肃银达化工有限公司聚氨酯研究所 摘
要 : 以 TD I 65 与 PAP I按一定比例混合 ( TM 体系 ) 为原料 , 制取普通聚氨酯软泡 。讨论了催化
表 2 TD I 80 体系与 TM 体系软泡测试数据比较
TD I 80 体系 表观密度 / kg ∃m - 3 拉伸强度 / kPa 50 % 压缩永久变形 /% 回弹率 /% 撕裂强度 /N∃ m 伸长率 /% 65 % 压陷硬度 /N
- 1
TM 体系 23 76 89 10 36 333 150 % 220
剂、 表面活性剂和 PAP I对泡沫的影响, 并分析了经济效益。 实验表明 , 以 TM 体系代替 TD I 80 制 备普通聚氨酯软泡, 与同类普通软泡比较 , 具有综合物理性能高、 成本低的优点, 有很高的开发和应 用价值 。 关键词 : TM 体系 ; 聚氨酯软泡 ; 低成本 中图分类号 : TQ 328 1 文献标识码 : A 文章编号: 1005- 1902( 2010) 02- 0037- 03 院; TD I 65 , 甘肃银光聚银化工有限公司 ; PAP I( 聚 合 MD I , PM 200) , 烟台万华聚氨酯股份有限公 司; 胺类催化剂 ( A 33), 自配。以上原料均为工业级。 1 . 2 设备及仪器 手持电钻式搅拌器, 转速 2800 r/m in ; 木制模具箱, 53 cm ! 53 cm ! 50 c m, 自制; 混拌容器, 直径 ! 高 = 20 cm ! 25 cm, 自制; 电子天平, JY3002 , 上海精密科学 仪器有限公司; 干燥箱, 101 1 S , 上海跃进医药器械厂。 1 . 3 试验配方 TM 体系及 TD I 80 体系软泡基础配方见表 1 。