第三篇 水环境化学(5)典型有机污染物

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第二节 用途、产量和特征（PCDDs）
多氯代二苯并-P-二恶英，一般可简写为PCDDs，其结构式为：
二恶英是利用1，2，4，5-四氯代苯生产2，3，5-三氯代酚过 程的副产品。由于2，4，5-三氯代酚是生产一系列农药的化学原料， 所以，PCDDs可以在许多农药中出现。
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第二节 用途、产量和特征（PCDDs）
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第二节 产品、用途和特征（PCBs 、OCs）
PCBs于1929年在美国首次合成。 70年代，PCBs的产量逐步下降，直至最后停产。 由于PCBs的难降解性和毒性，1976年有毒化学品控制机构宣 布对其加以限制，同年，美国国家环保局制定了PCBs的水质标准， 以保护淡水和其它天然水体环境，其标准为0.001g/L。 1977年，PCBs的使用受到美国环保局的限制，到1979年所有 PCBs生产、销售和使用均被禁止
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第三节
在环境中的迁移（PCBs 、OCs）
有机氯农药对生物降解过程也具有抗性。 艾氏剂的生物转化产物是狄氏剂，产物难于进一步被生物降解。 DDT在自然环境中可通过生物过程转化为DDD和DDE，两种 产物更难于进一步被生物降解。DDT的微生物分解主要是在厌氧条 件下通过脱氯作用形成DDD的过程中而发生的。 在自然界中，其它有机氯农药如氯丹、硫丹、七氯和毒杀芬等 的生物降解速率都很低。 高丙体六六六是为数很少的降解速率较大的有机氯农药之一。
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第二节 用途、来源、性质（PAHs）
萘(C10H8)是稠合多环芳香烃中最重要和最简单的一种。
蒽是分子式为C14H10的稠环烃。
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第二节 用途、来源、性质（PAHs）
菲是分子式为C14H10的稠环烃，由三个苯环作品字形稠合而成。
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第二节 用途、来源、性质（PAHs）
氮杂环多环芳烃是致癌性多环芳烃的另一种类，包括喹琳、苯 并(C)吖啶、二苯并(a，h) 吖啶、二苯并(c，h) 吖啶及它们的某些 烷基取代物。
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第三节 在环境中的迁移（PAHs）
在水体系中多环芳香烃(PAHs)通过与氧反应而发生光解，生 成苯醌。 当在天然水或稀释水中含有溶解的腐殖酸时，光解作用被抑制。 当多环芳香烃(PAHs)存在于润滑油中或在湍流度很低的浅水 中，溶解有机质的含量也很低时，多环芳香烃(PAHs)的光解是唯 一的，并且是重要的迁移过程。 多环芳香烃(PAHs)具有可生物降解性。
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第二节 产品、用途和特征（PCBs 、OCs）
1939年，Paul、Muller发现了有机氯农药DDT的高效杀虫力， 从此DDT开始被使用。 九年以后，Muller因此发明而获得了诺贝尔奖。DDT包含大 约80%的P,P-DDT和l5一20%的O,P-DDT。
1942年发明了高效农药高丙体六六六(Londane)，六氯代苯 (HCH)的一同分异构体。 1945年发明了氯丹(Chlordane)。
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第二节 用途、来源、性质（PAHs）
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第二节 用途、来源、性质（PAHs）
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第三节 在环境中的迁移（PAHs）
多环芳香烃(PAHs)是地表水中滞留性污染物。 多环芳香烃(PAHs)最终的迁移可能是吸附到沉积物之中，进 行缓慢的生物降解，挥发过程和水解过程不是重要的迁移过程。
多环芳香烃(PAHs) 能在水生生物的脂肪层富集。随化合物溶 解度降低，多环芳香烃(BCFs)值增加。 藻类暴露于水中的萘、菲和芘污染物中，BCFs值为12600， 24000和36300。鱼体富集多环芳香烃(PAHs)的BCFs值高达 10000。
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第三节
在环境中的迁移（PCBs 、OCs）
PCBs和有机氯农药是非常难于化学降解和生物降解的，因此 它们在环境中滞留的时间很长。 PCBs的生物降解性随着分子氯代程度的增加而降低，联苯的 氯代程度越高越难于生物降解。 PCBs的生物转化随着可被微生物羟基化使用的C-H键数目的 增加而增高。氯代过程的增加降低了C-H键的数目，因此生物降解 受到限制。 PCBs也是非常难于被氧化和酸碱水解的。在环境中氧化作用 和水解作用对PCBs转化作用的影响均很小。
第五章 多氯联苯和有机氯杀虫剂
(Polychlorinated Biphenyls and Chlorinated Insecticides)
据估计，全世界已生产和应用的多氯联苯近百万吨，其在各类 环境中的累积量估计可达25~30万吨左右。
有机氯农药也是一种对环境构成严重威胁的有毒有机化合物。
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第二节 产品、用途和特征（PCBs 、OCs）
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第二节 用途、来源、性质（PAHs）
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第二节 用途、来源、性质（PAHs）
地表水体中的多环芳香烃(PAHs)主要源于人工排放。多环芳香 烃(PAHs)主要由城市垃圾焚化或森林大火高温(大于700℃)裂解反 应过程而合成。
美国石油萘的生产最在1976年为4.9万吨，1980年为4.7万吨， 1981年为6.5万吨。 中国，1983年萘的总产量为73万吨，1984年为76.3万吨， 1985年为81万吨，1986年为52万吨。 氯代萘在美国的生产量很低，约为 270吨/每年，而蒽、苊 、 菲等的用最很小 ，主要限于染料和塑料的生产。
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第二节 产品、用途和特征（PCBs 、OCs）
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第二节 产品、用途和特征（PCBs 、OCs）
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第二节 产品、用途和特征（PCBs 、OCs）
多氯联苯(PCBs)和有机氯杀虫剂是持久性最强的人工合成有机 化合物之一。 Aroclor是人工合成PCBs的商业名称。Aroclors是一系列多氯 代二联苯、三联苯的混合物，用一个四位的数字来加以区别，前面 的两个数字对应于分子类型(例如12-对应于二联苯，54-对应于三联 苯)，后面两个数字对应于混合物中氯的重量百分数。 Aroclorl016是最近被定义的，它是一种持久性较强的化合物， 这种产品主要包括单、双和三氯苯的同分异构体。
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第三节 在环境中的迁移（PCDDs）
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第三节 在环境中的迁移（PCDDs）
PCDDs对化学和生物降解具有高度抗性。在实验室的沉积物水体系中，在厌氧条件下TCDD的半衰期大约为600天。Helling等 把TCDD加到湿土壤中其半衰期大约为l年。有人报道土壤中TCDD 的半衰期大于l0年。 PCDD可通过光解作用而进行化学降解。然而其光解的速率远 远低于地表水中发生的吸附和生物富集的速率。 Crosby和Wong证明，把溶解于有机溶剂中的TCDD放在树叶 上或玻璃盘子中，暴露于自然光下，TCDD很快就被光解了，半衰 期小于6小时。
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第三节
在环境中的迁移（PCBs 、OCs）
有机氯农药和PCBs具有较低的水溶解性和高的辛醇一水体系 分配系数。 PCBs和有机氯农药的很大部分被分配到沉积物有机质和溶解 性有机质。
有机氯化合物也能够被强烈地分配到水生生物的脂肪层。 除了其典型的低水溶性和高辛醇一水体系分配系数外，PCBs 和有机氯农药还具有低蒸气压低,并具有一定的挥发性。
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第七章 多环芳香烃（PAHocarbons）
多环芳香烃(PAHs)一般可分为二大类，即孤立多环芳香烃和稠 合多环芳香烃。 稠合多环芳香烃对人类健康的威胁较大。稠合多环芳香烃是苯 环间互相以两个以上碳原子结合而成的多环芳香烃体系，其性质介 于苯和烯烃之间。
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第三节 在环境中的迁移（PAHs）
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第三节 在环境中的迁移（PAHs）
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第六章 多氯代二苯并-P-二恶英
(Polychlorinated dibenzo-P-dioxins) （PCDDs）
多氯代二苯并-P-二恶英属于有机氯化合物，由75种氯代化合 物组成，从单氯代二苯并-P-二恶英到多氯代二苯并-p-二恶英。其 中毒性和危害最大的是2，3，7，8一四氯代二并-P-二恶英(TCDD)。 1973年的国际环境卫生科学研究会议开始注意二恶英的环境 危害和行为。
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第二节 用途、产量和特征（PCDDs）
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第三节 在环境中的迁移（PCDDs）
由于其较低的溶解度，PCDDs比较容易吸附于沉积物中，而且 易于在水生生物体中进行生物积累。化学降解过程和生物降解过程 相当缓慢，使得PCDDs成为在环境中持久性的污染物。 不同生物的生物富集系数(BCFs)值的范围可从1000到63300。 如:暴露30天后，水中TCDD的平衡浓度可变为5010-6g/L， 而在水蚤中TCDD的浓度可高达2.4g/L(相应的BCFs为48000)。
多氯联苯是联苯进行多氯代过程的产物。
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第二节 产品、用途和特征（PCBs 、OCs）
有机氯杀虫剂主要包括DDT、DDD、三氯杀螨醇、艾氏剂、 狄氏剂、氯丹、七丹、毒杀芬等。 DDT是有机氯杀虫剂中最早使用的合成农药。学名为2，2‘双(对氯苯)-1，1，1-三氯乙烷(P，P’-dichlorophenyl Trichloroethan，缩写DDT)，由氯苯和三氯乙醛在浓硫酸存在下缩合制成。 生物体可以使DDT发生局部代谢转化，其代谢产物主要有 DDE、DDA、DDD和DDT醇等。
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第二节 产品、用途和特征（PCBs 、OCs）
中国，自从七十年代开始生产多氯联苯，产量大约近万吨，主 要用作电容器的浸渍剂。 农药的产量大约为20万吨，占世界第四位，农药品种近百种， 每年还从国外进口75万吨。目前耕地每亩平均用药量100克左右。 由于有机氯农药的毒性、持久性，使用大大减少。DDT、艾 氏剂、狄氏剂在60年代中期施用量大约为70万吨和9万吨，到1970 年，下降到3.6万吨和0.5万吨。
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第二节 产品、用途和特征（PCBs 、OCs）
1948年发明了七氯(Heptachlor)，艾氏剂(Aldrh)，狄氏剂 (Dieldrin)和毒杀芬(Toxaphene)。毒杀芬是由萜烯氯代衍生而成的， 是170种以上成分组成的混合物。 异狄氏剂(Endrin)和硫丹(Endosulfan)是1950年开始生产和使 用的。 甲氧滴滴涕(Methoxychlor)也是在1969年才被广泛地使用。