聚对苯二甲酰对苯二胺_PPTA_特性粘数测定的研究
聚对苯二甲酰对苯二胺缩聚反应挤出过程的三维数值模拟
聚对苯二甲酰对苯二胺缩聚反应挤出过程的三维数值模拟聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维是一种具有高模高强、耐高温、耐酸碱、密度低等优异性能的芳香族纤维。
PPTA树脂主要采用低温溶液缩聚法制备,其连续化生产则采用反应挤出技术。
过程中涉及复杂通道中复杂体系的反应与传递,而且螺杆结构需随着缩聚反应进程的需求相应变化才能高效稳定地生产高分子量PPTA产品。
本文以计算流体力学(CFD)为主要研究手段,对啮合同向旋转双螺杆挤出机中的PPTA反应过程开展了研究,建立了描述PPTA缩聚反应挤出过程的三维数值模型,较系统地模拟分析了挤出设备中流场与反应之间的相互关系,在此基础上提出了构建整体PPTA缩聚反应挤出螺杆结构的优化方案,最后开发了虚拟仿真平台,实现了PPTA 反应挤出过程参数化和模块化设计。
研究结果可以为实现PPTA反应挤出设备的流场结构优化、PPTA缩聚反应过程调控提供理论方法和依据。
具体如下：采用有限元数值方法,构建了PPTA在同向旋转双螺杆挤出机中反应挤出的三维数值模型。
利用控制反应物配料比的手段,实验制备了一系列不同分子量的PPTA缩聚反应液,通过流变测试发现不同分子量的缩聚体系均表现出幂律流体特性,建立了PPTA缩聚体系的化学流变学模型。
将化学流变学模型、PPTA缩聚动力学模型与连续性方程、动量方程、能量方程和组分层流输送方程等流体力学控制方程耦合,建立了PPTA反应挤出过程的数值模型,利用网格重叠技术解决螺杆旋转引起的运动边界问题,并采用渐变算法处理多物理场耦合引起的非线性问题。
为保证数值模拟及方法的可靠性,对所建的数值模型进行了检查与验证,结果证明其可以合理地描述反应挤出过程。
预缩聚段内的微观混合对反应有至关重要的影响。
为此,借助模型反应,考察物料预混合情况、分隔程度及停留时间分布对微观混合和反应过程的影响。
对多组分反应而言,反应物预混进料比非预混进料更有利于获得高反应程度。
对于反应物非预混进料,增大螺杆转速有利于组分均化,反应程度得以提高,由此表明组分浓度分布的优化足以补偿高转速导致的停留时间缩短。
芳纶1414的聚合研究
芳纶1414的聚合研究杨 拯，潘婉莲，曹煜彤，王新威，刘兆峰（东华大学纤维材料改性国家重点实验室，上海 200051）摘要 聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA ）纤维,在我国称为芳纶1414，由于其优异的综合性能而广泛应用于特种服装、航空航天、电缆以及复合材料中。
合成高分子量的PPTA 是成纤的关键。
综述了PPTA 的合成方法及其研究进展。
关键词 聚对苯二甲酰对苯二胺 PPTA 合成 研究进展Research Development in the Polycondensation ofPoly(p-phenyleneterephthalamide)YANG Zheng ，PAN Wanlian ，CAO Yutong ，WANG Xinwei, LIU Zhaofeng(State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials,Donghua University, Shanghai 200051)Abstract Poly(p-phenyleneterephthalamide) is a kind of high strength and high modulus fiber with excellent comprehensive performance which is used in all kinds of fields.The key for spinning the fiber is to synthesis high molecular weight PPTA .In this article,the synthesis methods and the research development of PPTA are reviewed.Key words poly(p-phenyleneterephthalamide)，PPTA ，synthesis ，development0 前言聚对苯二甲酰对苯二胺（p o l y (p -p h e n y le ne t e r e p h t h a l a m i d e ) P P TA ） 纤维，在我国被称为芳纶1414，1972年首次由Du Pont 公司制备出来，其由于高性能而广泛应用于特种服装、航空航天、电缆以及复合材料中。
聚对苯二甲酰对苯二胺锂离子电池隔膜材料研究进展
第３３卷㊀第１２期２０１８年１２月㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀液晶与显示㊀㊀㊀C h i n e s e J o u r n a l o fL i q u i dC r y s t a l s a n dD i s p l a ys ㊀㊀㊀㊀㊀V o l ．３３㊀N o ．１２㊀D e c ．２０１８㊀㊀收稿日期:２０１８Ｇ０６Ｇ１６;修订日期:２０１８Ｇ０９Ｇ０６．㊀㊀∗通信联系人,E Ｇm a i l :t w o x ＠t s i n gh u a ．e d u ．c n 文章编号:１００７Ｇ２７８０(２０１８)１２Ｇ０９７３Ｇ０９聚对苯二甲酰对苯二胺锂离子电池隔膜材料研究进展何濂远,李京龙,闫鸿琛,谢春杰,田雯婷,施逸飞,庹新林∗(清华大学化学工程系高分子研究所先进材料重点实验室北京１０００８４)摘要:锂离子电池已经得到广泛应用,但是其隔膜安全性一直没有得到彻底解决.液晶高分子聚对苯二甲酰对苯二胺(P P T A )具有优异的耐热㊁耐腐蚀㊁制品尺寸稳定性好等特点,其纤维材料对位芳纶具有优异的力学性能,因此P P T A 作为锂离子电池隔膜材料具有很好的应用前景.但是将P P T A 制备成多孔膜是一个巨大的技术挑战.本文从技术进展的角度,详细综述了锂离子电池隔膜制备技术的进展情况,对P P T A 电池隔膜的各个技术路线进行比较分析.最后对本研究团队在P P T A 锂离子电池隔膜领域所做工作进行简要介绍.结果表明,利用P P T A 纳米纤维制备技术可以制备出厚度㊁孔隙率及电池性能优异的锂离子电池隔膜,P P T A 隔膜具有很好的应用前景.关㊀键㊀词:锂离子电池;隔膜;P P T A ;纳米纤维;液晶高分子中图分类号:O ６３３．４㊀㊀文献标识码:A㊀㊀d o i :１０．３７８８/Y J Y X S ２０１８３３１２．０９７３R e c e n t p r o g r e s s o f p o l y (p Ｇp h e n y l e n e t e r e p h t h a l a m i d e )s e p a r a t o r f o r l i t h i u mi o nb a t t e r yH EL i a n Ｇy u a n ,L I J i n g Ｇl o n g ,Y A N H o n g Ｇc h e n ,X I EC h u n Ｇji e ,T I A N W e n Ｇt i n g,S H IY i Ｇf e i ,T U O X i n Ｇl i n ∗(I n s t i t u t e o f P o l y m e rS c i e n c e a n dE n g i n e e r i n g ,D e p a r t m e n t o f C h e m i c a lE n g i n e e r i n g ,K e y L a b o r a t o r y o f A d v a n c e d M a t e r i a l s (M O E ),T s i n g h u aU n i v e r s i t y ,B e i j i n g １０００８４,C h i n a )A b s t r a c t :L i t h i u m Ｇi o nb a t t e r i e s d e v e l o p r a p i d l y th e s e y e a r s a n d r e c e i v ew i d e a t t e n t i o n f o r t h e i r a d v a n Ｇt a g e s o f n om e m o r y e f f e c t ,o u t s t a n d i n g c y c l e r e t e n t i o n a n d h i g h p o w e r d e n s i t y ．H o w e v e r ,w i d e l y us e d p o l y o l e f i n s e p a r a t o r s a r es t i l l u n s a f eb e c a u s e t h e y w i l l s h r i n ka th i g ht e m pe r a t u r e ．I no r d e r t os o l v e t h i s p r o b l e m ,p e o p l e c o m p o s e p o l y o l ef i ns e p a r a t o r sw i t hh e a t Ｇr e s i s t a n t i n o rg a n i c o r o r ga n i cm a t e r i a l s t o e n d o ws e p a r a t o r sw i t hr e s i s t a n c et ot h e r m a l s h r i n k a g ea sw e l l a ss h u t d o w nf u n c t i o n ．A m o n g al l t h e s em a t e r i a l s ,p o l y (p Ｇp h e n y l e n e t e r e p h t h a l a m i d e )(P P T A )s e p a r a t o r s i s v e r y p r o m i s i n g f o r t h e t h e r Ｇm a l s t a b i l i t y ,g o o d c h e m i c a l r e s i s t a n c e a n d e x c e l l e n tm e c h a n i c a l p r o pe r t i e s ．H o w e v e r ,i t i s s t i l l a g r e a t t e c h n i c a l c h a l l e n g ef o r P P T Aa s s e p a r a t o r d u e t o t h e d i f f i c u l t y i nm a n u f a c t u r i n gp r o p e r t y．T h i s r e v i e w f o c u s e s o nt h et e c h n i c a ld e v e l o p m e n t so fP P T A p u r ea n dc o m p o s i t es e p a r a t o r s ,a n di n t r o d u c e st h e c o n t r i b u t i o no f o u r r e s e a r c ht e a m o nP P T As e p a r a t o r ．P u r ea n dc o m p o s i t eP P T As e pa r a t o r sc a nb e . All Rights Reserved.p r o d u c e du s i n g P P T An a n o f i b e r s e l fＧa s s e m b l y m e t h o d,w h i c h r e s u l t s i n c o n t r o l l a b l e t h i c k n e s s,p o r o sＧi t y o f s e p a r a t o r a n d e x c e l l e n t b a t t e r yp r o p e r t i e s．T h e r e s u l t s s h o wt h a tP P T As e p a r a t o r i s p r o m i s i n g i n l i t h i u mi o nb a t t e r y a p p l i c a t i o na s s a f e s e p a r a t o r．K e y w o r d s:l i t h i u m i o nb a t t e r y;s e p a r a t o r;p o l y(pＧp h e n e l e n et e r e p h t h a l a m i d e);n a n o f i b e r;l i q u i dc r y s t a l l i n e p o l y m e r１㊀引㊀㊀言㊀㊀高性能可充放锂离子电池(L I B)具有电池电压高㊁比能量高㊁工作温度范围宽㊁循环寿命长和无记忆效应等优点,在移动通讯㊁航空航天㊁国防军工等众多高技术领域得到广泛应用[１Ｇ５].并且随着新能源及环保的迫切需求,L I B已经开始在电动汽车和储能等领域大规模应用.但是L I B 的安全性一直是限制其发展及应用的关键问题. L I B隔膜是锂离子电池安全性的关键组成部分. L I B隔膜是电绝缘性多孔薄膜,隔膜性能的优劣不仅影响着电池的容量㊁循环寿命等性能,更对电池的安全性起着至关重要的作用.目前L I B隔膜主要使用聚乙烯㊁聚丙烯微孔膜以及聚乙烯/聚丙烯复合微孔膜.由于这两种聚烯烃材料熔点较低,高温热尺寸稳定性差,高温电流遮断性能差,导致在大电流充放电条件下,电池内部温度会急剧升高,造成电池内部发生短路,给电池的使用带来安全隐患.而动力电池在高功率放电性能和安全性方面对隔膜提出了更高的要求.因此,研究安全的隔膜材料对于L I B的发展和应用具有重要的意义.２㊀锂离子电池隔膜性能要求锂离子电池基本结构都是由正极㊁负极㊁隔膜和电解液组成(图１).其中隔膜在锂离子电池中使正负极处于离子导通而电子绝缘的状态,这是锂离子电池发生电化学反应从而释放能量的基础.隔膜位于锂离子电池的正负极之间,当正负极材料以及电解液确定的情况下,隔膜的性能将直接决定电池的整体性能,可以说具有举足轻重的作用[６Ｇ９].正因为隔膜作用重大,因此性能要求多且苛刻.化学稳定性.除了使正负极隔离不直接发生化学反应外,隔膜本身也需要具有足够的化学稳定图１㊀锂离子电池的结构及工作原理F i g．１㊀S t r u c t u r ea n d w o r k i n g p r i n c i p l eo fl i t h i u mi o nb a t t e r y性.化学稳定性分３个层次:首先隔膜中不能含有与正负极活性物质或者电解质发生副反应的物质,否则会使活性物质失活甚至使整个电池性能迅速劣化;其次,隔膜本身不能与正负极的活性物质或者电解液发生反应.也就是说,隔膜本身须在电池体系中长期保持自身的性质不变;最后,隔膜须在强氧化还原条件下不发生电化学副反应.锂离子电池充放电时的电压窗口一般为３．０~４．２V,隔膜需要在这一电压窗口内保持化学性质的稳定,不能发生影响电池性能的副反应.厚度及均匀性.隔膜厚度会影响电池的能量密度㊁自放电以及离子导率.为了追求更高的电池密度,在保证强度的情况下,隔膜越薄越好.隔膜越薄,阻抗越低,就能在高倍率情况下释放出更多的电量.另一方面,隔膜过薄,则正负极之间距离近,更容易导致电池的自放电[１０Ｇ１１],电池的放电容量会有相应的下降.孔隙率.孔隙率主要影响隔膜的离子导率以及热闭合性能.孔隙率越高,则储存电解液的空间以及可供锂离子传输的空间比例就越高,锂离子传输阻力越小,离子导率就越高.同时,孔隙率４７９㊀㊀㊀㊀液晶与显示㊀㊀㊀㊀㊀㊀第３３卷㊀. All Rights Reserved.越高,隔膜中固态物质占的体积比就越小,在受热融化时就更难以将孔隙完全填补,热闭合性能将会受到影响[１２].孔径.目前常用正负极均采用 活性材料＋粘合剂＋集流体 的形式[１３].这样的正负极在组装及电解液浸泡过程中可能会产生活性材料的脱落.为了避免正负极活性材料相互接触的隐患,隔膜的孔径必须小于活性材料的最小粒径.但同时,孔径又不能太小,否则会增加锂离子传输的阻力,降低离子导率.渗透性.当隔膜的孔隙率与厚度确定后,渗透性反映的是隔膜中孔道的曲折程度.曲折程度越低,渗透性越好,则隔膜的离子导率也就越高[１４].隔膜渗透性的均匀性也会影响电池的安全性.渗透性不均匀会导致电极各处的电流密度不同,电流密度较大的地方更容易产生锂的不均匀沉积诱发枝晶的产生[１５],降低电池的安全性.因此,要求隔膜中的孔道在各处具有均匀的分布.机械强度.机械强度也是锂离子电池隔膜的一项关键参数,较高的机械强度可以保证隔膜在装配过程及电池充放电过程中保持隔绝的完整性.机械强度包含两个方面.一个是纵向拉伸强度[１６],须高于１００M P a;另一个是穿刺强度[１７],需高于３００g,以防止在电池装配及使用过程中被意外刺穿.润湿性.润湿性可以细分为浸润性与持液率.浸润性衡量的是隔膜本身是否容易被电解液润湿,持液率衡量的是隔膜在孔隙中长久存储电解液的能力.浸润性越好,则隔膜更加容易被电解液润湿,可以加快组装过程的速度[１８].尺寸稳定性.尺寸稳定性考察隔膜在浸润电解液前后是否发生卷曲,以及在产生较大温度变化时在三维尺寸上是否能保持稳定.浸润电解液后发生卷曲则会给电池组装过程带来操作难度;三维尺寸上的稳定性有利于提高电池的安全性能.热收缩.热收缩性能,即在高温下的隔膜尺寸稳定性,对于锂离子电池而言是影响电池安全的关键性因素.常用的聚烯烃材料,由于其多为拉伸法制备的多孔结构,且熔点较低,因此在接近熔点时会发生明显的收缩现象.一旦在异常受热的情况下隔膜收缩,正负极片将有可能发生直接接触㊁短路,造成热失控的恶性循环.热闭合性能.热闭合是利用聚烯烃较低熔点的特性,在隔膜发生热失控时聚烯烃融化将孔隙封堵,从而切断锂离子的传输通路,以达到切断电路防止进一步热失控的目的.成本.作为成熟的商业化材料,成本是一个绕不开的话题.之所以现在聚烯烃隔膜运用如此广泛,其低廉的成本是一个非常重要的因素.３㊀锂离子电池隔膜研究进展从以上锂离子电池隔膜性能要求来看,聚烯烃隔膜较低的熔点是L I B安全性较差的本源.因此,为了提升L I B隔膜的安全性同时保持或提升电池性能,目前主要有两种发展趋势.３．１㊀功能化聚烯烃复合隔膜这一技术路线主要是将聚烯烃隔膜与其他材料复合,制备功能化的聚烯烃复合隔膜,在利用聚烯烃多孔膜热闭合特性的同时,借助其他材料提升隔膜耐热性与浸润性.一种思路是将聚烯烃隔膜与其他高分子材料复合,这方面的研究包括:P V D F/P E复合微孔膜[１９]㊁用偏氟乙烯Ｇ六氟丙烯共聚物(P V D FＧH F P)包覆P E微孔膜并通过辐照增加结合强度[２０]㊁用电纺偏氟乙烯Ｇ三氟氯乙烯共聚物(P V D FＧC T F E)纤维包覆P P微孔膜[２１]㊁通过旋涂后交联制备的聚氧化乙烯(P E O)包覆聚丙烯微孔膜[２２]等.但是与聚烯烃复合的高分子材料本身的熔点并不高(如P V D F熔点为１７７ħ),因此复合隔膜尽管在浸润性上有显著提升,但耐热性依然是一个待解决的问题.另一种思路是将聚烯烃隔膜与耐高温同时又具有亲水性的无机材料复合,这方面已有的研究包括:利用多巴胺自聚作为粘合剂同时改善亲水性的A l２O３包覆P E微孔膜[２３]㊁以丁苯橡胶(S B R)和羧甲基纤维素(C M C)为粘合剂的A l２O３包覆P E微孔膜[２４],以P V D FＧH F P为粘合剂的A l２O３/S i O２/Z r O２包覆聚烯烃隔膜[２５Ｇ２９]等,以及将两种思路进行组合的功能高分子/无机材料/聚烯烃复合隔膜[３０Ｇ３２].这些复合隔膜借助耐高温的无机材料获得了较高的耐热性,但是仍面临难题.因为要将无机材料与已经成型的聚烯烃多孔膜复合必须添加粘合剂,粘合剂不足则这些粉末状的无机材料容易脱落,添加过量则容易堵塞原５７９第１２期㊀㊀何濂远,等:聚对苯二甲酰对苯二胺锂离子电池隔膜材料研究进展. All Rights Reserved.有的离子孔道,造成离子导率下降.这些高分子粘合剂在有机电解液中容易溶胀,进而失去粘合性.另外,与第一种思路相同的问题是,这些高分子粘合剂本身的熔点并不高,不能彻底解决聚烯烃隔膜的安全隐患.３．２㊀非聚烯烃隔膜另一种趋势则是将聚烯烃多孔膜基底直接替换成其他的耐高温㊁亲水性材料制备的隔膜,这种方法解决了必须与聚烯烃复合的难题,同时通过一些较低熔点的材料可以获得热闭合性能.目前这方面的研究有:聚酰亚胺(P I)/ P V D F/P I电纺丝复合隔膜[３３]㊁P V D F/间位芳纶(P M I A)/P V D F电纺丝复合隔膜[３４]㊁聚对苯撑苯并双恶唑(P B O)纳米纤维膜[３５]等.这些隔膜在孔隙率㊁耐热性㊁浸润性方面平衡非常出色,但是其制造成本非常高昂.４㊀P P T A锂离子电池隔膜聚对苯二甲酰对苯二胺(P P T A)是一种溶致液晶高分子,分子主链上苯环和酰胺呈平面共轭状态,导致其分子链非常刚性;而且分子间可以形成氢键作用.将P P T A分子取向排列可以制备成高强高模纤维,我国称为对位芳纶.对位芳纶纤维从开发出来已经有４０年的历史[３６],已经是一种成熟的高性能纤维,从成本上来说具有非常大的优势.其具有密度小(１．４４g/c m３)㊁比强度高(比强度为普通钢丝的６倍)㊁耐热性好(热分解温度高达５５０ħ)㊁耐腐蚀性及化学稳定性好等优点,广泛用于民用及军工领域[３７Ｇ３８].与结构接近的聚间苯二甲酰间苯二胺(P M I A)相比,对位芳纶的力学性能更加优秀,耐有机溶剂性更佳,同时纤维的吸水率更低.这些特点都表明,P P T A是更加适用于电池隔膜的材料.但是,将P P T A制备成锂离子电池隔膜在技术上还面临巨大的挑战.由于P P T A难以溶解,利用相分离制备P P T A多孔膜技术难度巨大,而且难以实现稳定的工业生产;利用无纺布法制备隔膜在原理上虽然可行,但是因为现有的对位芳纶纤维直径都在１０μm左右,直接利用对位芳纶短纤或浆粕制备隔膜存在隔膜强度低,结构不均匀等问题;利用涂覆法在聚烯烃隔膜表面复合上P P T A隔膜是一个折中的方法,但是同样需要解决P P T A和聚烯烃隔膜粘接的问题;利用P P T A 纳米纤维制备锂离子电池隔膜是最近几年出现的新的方法,但是目前工艺不成熟,还需要进一步发展改进.４．１㊀P P T A/聚烯烃复合隔膜对位芳纶纤维已经是成熟的工业化产品,因此,将对位芳纶纤维破碎纳米化,再与聚烯烃隔膜复合制备P P T A/聚烯烃复合隔膜也成为了最常用的解决思路[３９Ｇ４０].K o t o v等开发出了化学劈裂法来制备芳纶纳米纤维(A N F)[４１Ｇ４３].该法通过强碱氢氧化钾,在二甲基亚砜(D M S O)中将对位芳纶分子链上的酰胺键部分去质子化,使P P T A分子链带负电荷,然后利用阴离子化的P P T A长链之间的静电排斥作用,成功制备了P P T A纳米纤维的均匀分散液.以这种阴离子化的芳纶纳米纤维为建造基材,将其与聚二烯丙基二甲基氯化铵(P D D A)[４１]㊁P E O[４２]㊁聚丙烯酸(P A A)[４３]复合,制备出了透明㊁耐高温㊁高强度的芳纶纳米纤维复合薄膜材料.这些隔膜材料力学性能优异,防锂枝晶穿刺能力强,但是由于孔隙率低,电池容量较低,充放电性能差.为了改善上述隔膜的性能,将P P T A纳米纤维与聚烯烃隔膜进行复合是一个好的解决方案.但是聚烯烃本身亲水性非常差,与P P T A纳米纤维之间缺乏足够强的作用力;同时,P P T A纳米纤维分散于强碱性的D M S O溶液中,无法添加常规的粘合剂来使其与聚烯烃复合.H u等利用多巴胺将P P T A纳米纤维与聚丙烯隔膜结合在一起[４４Ｇ４５],得到的A N F与聚丙烯复合隔膜具有较好的高温尺寸稳定性,同时也被赋予了较好的亲水性,同时离子导率也得到提高,展现出了较为出色的倍率性能[４６].但是其使用多巴胺作为粘合剂,其长期使用的稳定性并没有得到研究.除了利用P P T A纳米纤维,也有研究将芳纶纤维制备成浆粕,采用涤纶纤维作为粘合材料,共同热压形成无纺布的方式制备隔膜材料[４７Ｇ４８].该隔膜具有与常用的聚烯烃隔膜接近的孔隙率与阻抗,具有一定的实用价值.但是涤纶材料耐热性并不高,依然不能彻底解决隔膜耐热性问题.而且浆粕和涤纶纤维都是粗纤维,不能用于制备薄的隔膜.此外,上述制备P P T A复合隔膜的方６７９㊀㊀㊀㊀液晶与显示㊀㊀㊀㊀㊀㊀第３３卷㊀. All Rights Reserved.法仍然存在两个问题.其一是这些方法均是以已经生产完成的对位芳纶纤维为原料,将其破碎成纳米纤维或者浆粕后再进行复合.从整个生产过程来看,这些方法是先从反应物聚合产生芳纶树脂,通过液晶纺丝的方法将树脂纺丝成高强度的芳纶纤维,然后再将纤维破碎与其他材料进行复合生产宏观材料.这种方法经历了 自下而上㊁自上而下㊁自下而上 三步过程,过程繁琐费事,同时会带来巨大的资源与能量浪费.如果能够在聚合反应的过程中就控制P P T A形成纳米纤维并产生孔道结构,那么便可以省去后面的两步,只通过一次自下而上的聚合过程就可以得到P P T A复合隔膜.另一个问题则是依然没有解决粘合剂的问题,在上面的制备方法中,P E O㊁P D D A㊁多巴胺以及涤纶纤维分别起到了粘合剂的作用,但是存在使用稳定性差㊁耐热性差㊁成本高等问题.本课题组在研究过程发现了一种通过不良溶剂诱导相分离合成多孔的P P T A纳米纤维的方法(图２).图２㊀P P T A＠P P s制备流程示意图F i g．２㊀S c h e m a t i c i l l u s t r a t i o n o f t h e f a b r i c a t i o np r o c e s s o fP P T A＠P P s通过调节P P T A聚合过程中的反应物浓度和助溶剂浓度,并且将聚合得到的聚合液置于特定浓度的凝固浴中进行凝固,即可得到均匀多孔的P P T A纳米纤维多孔网络结构.将这种方法应用于多孔的聚烯烃隔膜上,则P P T A聚合液因为粘度较低可以深入聚烯烃的孔道之中,而在凝固成纳米纤维的过程中体积膨胀,在凝固之后产生锚定作用和聚烯烃隔膜产生牢固结合.这种物理锚定的强度足以替代粘合剂,同时具有良好的耐久性.利用这种方法,可以连续制备芳纶纳米纤维/聚烯烃复合隔膜,具有很强的实用价值.４．２㊀纯P P T A锂离子电池隔膜将P P T A与聚烯烃隔膜进行复合,存在难以粘接㊁电池性能下降等问题.因此,近些年开始出现纯P P T A锂离子电池隔膜的研究.I f u k u等将A N F制备方法中的K O H及D M S O换成了碱性较弱的N a O H的１０％(质量分数)水溶液,通过碱液破坏部分酰胺键对P P T A 进行部分水解,之后通过高压水射流雾化处理的方法,将芳纶纤维破碎成纳米纤维[４９].之后,将破碎后的纳米纤维抽滤并干燥,得到纯对位芳纶的隔膜.这种方法一方面生产过程繁琐,需要 自下而上㊁自上而下㊁自下而上 的三步过程,而且得到的隔膜孔隙率低,电池性能较差.王纯等利用浓硫酸为溶剂,P V P(聚乙烯基吡咯烷酮)㊁P E G(聚乙二醇)为致孔剂,将商用P P T A纤维溶解后,在纯水中进行相分离过程制备了高通量的P P T A平板多孔膜用于水分离过程[５０Ｇ５２].该工作在与玻璃基底接触的界面上出现了P P T A纳米纤维多孔膜的结构,但并未做更深入的研究来调控整个膜的形貌,作者认为相分离过程中原纤化微孔结构的形成原因是表面上致孔剂P E G的溶出.图３㊀P P隔膜和芳纶隔膜组装电池测定倍率性能图F i g．３㊀CＧr a t e c a p a b i l i t i e so f c e l l sa s s e m b l e dw i t hP Ps e p a r a t o r a n da r a m i dm e m b r a n e本课题组创造性地采用了在P P T A聚合完成之后直接制备P P T A纳米纤维的方式制备出了对位芳纶纳米纤维隔膜[５３].在该研究中, P P T A聚合体系中被加入了少量辅助成纤的端甲基聚氧乙烯醚(m P E G),并在聚合后得到的P P T A冻胶体中加入NＧ甲基吡咯烷酮将聚合体分散成具有良好流动性的凝胶体.接着在高速搅拌剪切的条件下向该凝胶体中加入水或醇类沉淀７７９第１２期㊀㊀何濂远,等:聚对苯二甲酰对苯二胺锂离子电池隔膜材料研究进展. All Rights Reserved.剂,得到可以稳定均匀的P P T A 纳米纤维分散液.将这种纳米纤维分散液进行抽滤并干燥后得到多孔结构的P P T A 锂离子电池隔膜.该方法操作简单,得到的孔结构均匀,具有很好的工业化应用前景.但是因为在制备过程中使用负压抽滤的方法制备隔膜,在抽滤过程中纤维会因为压力而变得密实.在之后的加热干燥过程中,水分迅速蒸发,毛细现象的出现会导致纤维之间发生聚并.这两个因素导致这种方法制备的隔膜孔隙率不高,因而离子导率比常用的C e l ga r d２４００隔膜要低(图３).本课题组最近将不良溶剂诱导相分离过程进行改进,通过优化涂膜基底,并采用冷冻干燥的方法避免毛细现象带来的纤维聚并孔隙减少的问题,制备出了具有超高孔隙率的独立支撑的P P T A 纳米纤维膜.该隔膜将离子导率提高了一个数量级(和聚烯烃及其他对位芳纶隔膜相比,表１),非常适于大电流放电的锂离子动力电池使用.表１㊀３种隔膜与孔隙率相关的参数对比T a b ．１㊀C o m p a r i s o no f t h e p r o p e r t i e s r e l a t e d t o t h e p o r o s i t y o f t h e t h r e e s e pa r a t o r s 样品名称密度/(g c m －３)表观密度/(g c m －３)膜厚/μm 理论孔隙率/％实测孔隙率/％电解液持液量/％液体通量/(L m －３ h)C e l g a r d２４０００．８９~０．９２０．５４２５３９％－４１％~３８％９０％８４纳米纤维膜[５３]１．４４－２２~２６－１１．１~２２．２１２５~１４６－自支撑膜１．４４０．０８２１００９４~９１１２５０１１２５５㊀展㊀望液晶高分子P P T A 优异的性能及良好的性价比使其有望成为新一代安全高性能锂离子电池隔膜材料.但是研究开发出可规模生产㊁同时性能优异稳定的P P T A 隔膜还需要大量的研究改进.从目前研究进展看,将P P T A 纳米纤维制备方法进行改进,将P P T A 与聚烯烃隔膜进行复合,进而制备出孔结构均匀可控㊁隔膜厚度符合锂离子电池应用要求的方案最具应用前景.从长远来看,P P T A 纳米纤维自支撑隔膜具有很好的潜在应用价值.但是该方案还需要和锂离子电池紧密结合,严格评估其真实使用性能.此外在P P T A 自支撑隔膜制备方法上还需要进一步改进,以提高其工业规模生产的便利性和稳定性.参㊀考㊀文㊀献:[１]㊀WA K I HA R A M．R e c e n td e v e l o p m e n t s i n l i t h i u mi o nb a t t e r i e s [J ]．M a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g :R :R e Ｇpo r t s ,２００１,３３(４):１０９Ｇ１３４．[２]㊀伊廷锋,胡信国,高昆．锂离子电池隔膜的研究和发展现状[J ]．电池,２００５,３５(６):４６８Ｇ４７０．Y ITF ,HU X G ,G A O K．R e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n t s t a t u so f s e p a r a t o r s f o rL i Ｇi o nb a t t e r i e s [J ]．B a t t e r y Bi Ｇm o n t h l y ,２００５,３５(６):４６８Ｇ４７０．(i nC h i n e s e )[３]㊀T A R A S C O NJM ,A R MA N D M．I s s u e sa n dc h a l l e n g e s f a c i n g r e c h a r g e a b l e l i t h i u m b a t t e r i e s [J ]．N a t u r e ,２００１,４１４(６８６１):３５９Ｇ３６７．[４]㊀刘国强,厉英．先进锂离子电池材料[M ]．北京:科学出版社,２０１５．L I U G Q ,L IY．A d v a n c e dL i t h i u m Ｇi o nB a t t e r y M a t e r i a l s [M ]．B e i j i n g :S c i e n c eP r e s s ,２０１５．(i nC h i n e s e )[５]㊀王振华,彭代冲,孙克宁．锂离子电池隔膜材料研究进展[J ]．化工学报,２０１８,６９(１):２８２Ｇ２９４．WA N GZH ,P E N GDC ,S U N K N．R e s e a r c h p r o g r e s s o f s e pa r a t o rm a t e r i a l s f o r l i t h i u mi o nb a t t e r i e s [J ]．C I E S C J o u r n a l ,２０１８,６９(１):２８２Ｇ２９４．(i nC h i n e s e)[６]㊀X I A N G Y Y ,L I J S ,L E I JH ,e t a l ．A d v a n c e d s e pa r a t o r s f o r l i t h i u m Ｇi o n a n d l i t h i u m Ｇs u l f u rb a t t e r i e s :a r e v i e wo f r ec e n t p r o gr e s s [J ]．C h e m s u s c h e m ,２０１６,９(２１):３０２３Ｇ３０３９．８７９㊀㊀㊀㊀液晶与显示㊀㊀㊀㊀㊀㊀第３３卷㊀. All Rights Reserved.[７]㊀A R O R AP ,Z HA N GZ M．B a t t e r y s e p a r a t o r s [J ]．C h e m i n fo r m ,２００４,３５(５０):４４１９Ｇ４４６２．[８]㊀Z HA N GSS ．Ar e v i e wo n t h e s e p a r a t o r s o f l i q u i d e l e c t r o l y t eL i Ｇi o n b a t t e r i e s [J ]．J o u r n a l o f P o w e r S o u r c e s ,２００７,１６４(１):３５１Ｇ３６４．[９]㊀L E E H ,Y A N I L MA Z M ,T O P R A K C IO ,e t a l ．Ar e v i e wo f r e c e n t d e v e l o p m e n t s i nm e m b r a n e s e p a r a t o r s f o r r e Ｇc h a r g e a b l e l i t h i u m Ｇi o nb a t t e r i e s [J ]．E n e r g y &En v i r o n m e n t a lS c i e n c e ,２０１４,７(１２):３８５７Ｇ３８８６．[１０]㊀杨增武,苗萌,贺狄龙．锂离子电池自放电行为研究概述[J ]．电源技术,２０１６,４０(６):１３０９Ｇ１３１１．Y A N GZ W ,M I A O M ,H EDL ．P r o g r e s s o f s e l f Ｇd i s c h a r g eb e h a v i o r o f l i t h i u m Ｇi o nb a t t e r y [J ]．C h i n e s eJ o u r n a l o f P o w e rS o u r c e s ,２０１６,４０(６):１３０９Ｇ１３１１．(i nC h i n e s e )[１１]㊀胡家佳,许涛,方雷．锂离子电池自放电影响因素及测量方法研究[J ]．电源技术,２０１７,４１(３):４９５Ｇ４９７．HUJ J ,X U T ,F A N G L ．R e s e a r c ho n f a c t o r sa n d m e a s u r em e t h o d so f l i t h i u mi o nb a t t e r i e ss e l f Ｇd i s c h a r ge [J ]．C h i n e s eJ o u r n a l of Po w e rS o u r c e s ,２０１７,４１(３):４９５Ｇ４９７．(i nC h i n e s e )[１２]㊀D I N GJ ,K O N G Y ,Y A N GJR．P r e p a r a t i o no f p o l y i m i d e /p o l y e t h y l e n e t e r e p h t h a l a t e c o m p o s i t em e m b r a n e f o r l i Ｇi o nb a t t e r y b yp h a s e i n v e r s i o n [J ]．J o u r n a l o f t h eE l e c t r o c h e m i c a lS o c i e t y ,２０１２,１５９(８):A １１９８ＧA １２０２．[１３]㊀柴丽莉,张力,曲群婷,等．锂离子电池电极粘结剂的研究进展[J ]．化学通报,２０１３,７６(４):２９９Ｇ３０６．C HA IL L ,Z HA N G L ,Q U Q T ,e ta l ．P r o g r e s so fe l e c t r o d eb i n d e r i nl i t h i u mi o nb a t t e r i e s [J ]．C h e m i s t r y ,２０１３,７６(４):２９９Ｇ３０６．(i nC h i n e s e)[１４]㊀HU T T E NIM．H a n d b o o k o f N o n w o v e nF i l t e rM e d i a [M ]．A m s t e r d a m :E l s e v i e r ,２００７．[１５]㊀程新兵,张强．金属锂枝晶生长机制及抑制方法[J ]．化学进展,２０１８,３０(１):５１Ｇ７２．C H E N G X B ,Z HA N G Q．G r o w t h m e c h a n i s m sa n ds u p p r e s s i o ns t r a t e gi e so fl i t h i u m m e t a ld e n d r i t e s [J ]．P r o g r e s s i nC h e m i s t r y ,２０１８,３０(１):５１Ｇ７２．(i nC h i n e s e )[１６]㊀A S TM I n t e r n a t i o n a l ．S t a n d a r dt e s tm e t h o df o r t e n s i l e p r o p e r t i e so f p l a s t i c s [E B /O L ]．[２０１８Ｇ０４Ｇ２０]．h t t ps ://w w w．a s t m．o r g/S t a n d a r d s /D ６３８．h t m．[１７]㊀A S TMI n t e r n a t i o n a l ．S t a n d a r d t e s tm e t h o d f o r t e n s i l e p r o p e r t i e s o f t h i n p l a s t i c s h e e t i n g [E B /O L ]．[２０１８Ｇ０４Ｇ２０]．h t t p s ://w w w．a s t m．o r g/S t a n d a r d s /D ８８２．[１８]㊀HWA N G K ,KWO NB ,B Y U N H．P r e p a r a t i o n o f P V D Fn a n o f i b e rm e m b r a n e s b y e l e c t r o s p i n n i n g a n d t h e i r u s e a s s e c o n d a r y b a t t e r y s e p a r a t o r s [J ]．J o u r n a l o f M e m b r a n eS c i e n c e ,２０１１,３７８(１/２):１１１Ｇ１１６．[１９]㊀F A N GLF ,S H I JL ,L IH ,e t a l ．C o n s t r u c t i o no f p o r o u s c o a t i n g l a ye r a n de l e c t r o c h e m i c a l p e rf o r m a n c e so f t h e c o r r e s p o n d i ng m o d i f i e d p o l y e th y l e n e s e p a r a t o r s f o r li t h i u mi o nb a t t e r i e s [J ]．J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e rS c i Ｇe n c e ,２０１４,１３１(２１):４１０３６．[２０]㊀K I M KJ ,K I MJH ,P A R K M S ,e t a l ．E n h a n c e m e n t o f e l e c t r o c h e m i c a l a n d t h e r m a l p r o p e r t i e so f p o l y e t h yl e n e s e p a r a t o r s c o a t e dw i t h p o l y v i n y l i d e n e f l u o r i d e –h e x a f l u o r o p r o p y l e n e c o Ｇp o l ym e r f o rL i Ｇi o nb a t t e r i e s [J ]．J o u r n a l o f P o w e rS o u r c e s ,２０１２,１９８:２９８Ｇ３０２．[２１]㊀L E E H ,A L C O U T L A B IM ,T O P R A K C IO ,e t a l ．P r e p a r a t i o n a n d c h a r a c t e r i z a t i o no f e l e c t r o s pu nn a n o f i b e r Ｇc o a Ｇt e dm e m b r a n e s e p a r a t o r s f o r l i t h i u m Ｇi o nb a t t e r i e s [J ]．J o u r n a l o f S o l i dS t a t eE l e c t r o c h e m i s t r y ,２０１４,１８(９):２４５１Ｇ２４５８．[２２]㊀MA NCZ ,J I A N GP ,WO N GK W ,e t a l ．E n h a n c e dw e t t i n g p r o p e r t i e s o f a p o l y p r o p y l e n e s e pa r a t o r f o r a l i t h i u m Ｇi o nb a t t e r y b y h y p e r t h e r m a lh y d r o g e n i n d uc e dc r o s s Ｇl i n k i n g o f p o l y (e t h y l e n eo x ide )[J ]．J o u r n a lof M a t e r i a l s C h e m i s t r y A ,２０１４,２(３０):１１９８０Ｇ１１９８６．[２３]㊀L E ET ,L E EY ,R Y O U M H ,e t a l ．Af a c i l e a p p r o a c h t o p r e p a r e b i o m i m e t i c c o m p o s i t e s e p a r a t o r s t o w a r d s a f e t y Ｇe n h a n c e d l i t h i u ms e c o n d a r y ba t t e r i e s [J ]．R S CA d v a n c e s ,２０１５,５(４９):３９３９２Ｇ３９３９８．[２４]㊀S H IC ,Z HA N GP ,C H E NLX ,e t a l ．E f f e c t o f a t h i n c e r a m i c Ｇc o a t i n g l a y e r o n t h e r m a l a n d e l e c t r o c h e m i c a l p r o p Ｇe r t i e s o f p o l y e t h y l e n e s e p a r a t o r f o r l i t h i u m Ｇi o nb a t t e r i e s [J ]．J o u r n a l o f P o w e rS o u rc e s ,２０１４,２７０:５４７Ｇ５５３．[２５]㊀J E O N G H S ,L E ESY．C l o s e l yp a c k e dS i O ２na n o p a r t i c l e s /p o l y (v i n y l i d e n e f l u o r i d e Ｇh e x a f l u o r o p r o p y l e n e )l a y e r s Ｇc o a t e d p o l y e t h y l e n es e p a r a t o r sf o rl i t h i u m Ｇi o nb a t t e r i e s [J ]．J o u r n a lo f Po w e r S o u r c e s ,２０１１,１９６(１６):６７１６Ｇ６７２２．[２６]㊀L I U H Y ,X UJ ,G U OB H ,e t a l ．E f f e c t o f S i O ２c o n t e n t o n p e r f o r m a n c e o f p o l y p r o p y l e n e s e pa r a t o r f o r l i t h i u m i o nb a t t e r i e s [J ]．J o u r n a l o f A p p l i e dP o l ym e rS c i e n c e ,２０１４,１３１(２３):２０５Ｇ２１２．９７９第１２期㊀㊀何濂远,等:聚对苯二甲酰对苯二胺锂离子电池隔膜材料研究进展. All Rights Reserved.[２７]㊀L I U H Y ,X UJ ,G U OB H ,e t a l ．P r e p a r a t i o na n d p e r f o r m a n c eo f s i l i c a /p o l y p r o p y l e n e c o m p o s i t e s e p a r a t o r f o r l i t h i u m Ｇi o nb a t t e r i e s [J ]．J o u r n a l o f Ma t e r i a l sS c i e n c e ,２０１４,４９(２０):６９６１Ｇ６９６６．[２８]㊀L I U H Y ,X UJ ,G U OBH ,e t a l ．E f f e c t o fA l ２O ３/S i O ２c o m p o s i t e c e r a m i c l a y e r s o n p e r f o r m a n c e o f p o l y p r o p y l Ｇe n e s e pa r a t o r f o r l i t h i u m Ｇi o nb a t t e r i e s [J ]．C e r a m ic s I n t e r n a t i o n a l ,２０１４,４０(９):１４１０５Ｇ１４１１０．[２９]㊀K I M KJ ,KWO N H K ,P A R K M S ,e t a l ．C e r a m i c c o m p o s i t e s e p a r a t o r s c o a t e dw i t hm o i s t u r i z e dZ r O ２na n o p a r Ｇt i c l e s f o r i m p r o v i n g t h ee l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c ea n dt h e r m a l s t ab i l i t y o f l i t h i u mi o nb a t t e r i e s [J ]．P h y s ic a l C h e m i s t r y C h e m i c a lP h ys i c s ,２０１４,１６(２０):９３３７Ｇ９３４３．[３０]㊀L E E Y ,L E E H ,L E E T ,e ta l ．S y n e r g i s t i c t h e r m a l s t a b i l i z a t i o no f c e r a m i c /c o Ｇp o l y i m i d ec o a t e d p o l y p r o p y l e n e s e p a r a t o r s f o r l i t h i u m Ｇi o nb a t t e r i e s [J ]．J o u r n a l o f Po w e rS o u r c e s ,２０１５,２９４:５３７Ｇ５４４．[３１]㊀WA N GJ ,HUZY ,Y I N X N ,e t a l ．A l u m i n a /p h e n o l p h t h a l e i n p o l y e t h e r k e t o n e c e r a m i c c o m p o s i t e p o l y p r o p y l e n e s e pa r a t o r f i l mf o r l i t h i u mi o n p o w e rb a t t e r i e s [J ]．E l ec t r o c h i m i c aA c t a ,２０１５,１５９:６１Ｇ６５．[３２]㊀Y A N GPT ,Z HA N GP ,S H I C ,e t a l ．T h e f u n c t i o n a l s e p a r a t o r c o a t e dw i t h c o r e –s h e l l s t r u c t u r ed s i l i c a –p o l y(m e t h y lm e t h a c r y l a t e )s u b Ｇm i c r o s p h e r e s f o r l i t h i u m Ｇi o nb a t t e r i e s [J ]．J o u r n a l o f Me m b r a n eS c i e n c e ,２０１５,４７４:１４８Ｇ１５５．[３３]㊀WU DZ ,S H IC ,HU A N GSH ,e t a l ．E l e c t r o s p u nn a n o f i b e r s f o r s a n d w i c h e d p o l y i m i d e /p o l y (v i n y l i d e n e f l u o r Ｇi d e )/p o l y i m i d e s e pa r a t o r sw i t h t h e t h e r m a l s h u t d o w n f u n c t i o n [J ]．E l e c t r o c h i m i c aA c t a ,２０１５,１７６:７２７Ｇ７３４．[３４]㊀Z HA IY Y ,WA N GN ,MA OX ,e t a l ．S a n d w i c h Ｇs t r u c t u r e dP V D F /P M I A /P V D Fn a n o f ib r o u s s e pa r a t o r sw i t h r o Ｇb u s tm ec h a n i c a l s t r e n g t ha nd t he r m a l s t a b i l i t yf o r l i t h i u mi o nb a t t e r i e s [J ]．J o u r n a l o f M a t e r i a l sC h e m i s t r y A ,２０１４,２(３５):１４５１１Ｇ１４５１８．[３５]㊀HA O X M ,Z HUJ ,J I A N G X ,e t a l ．U l t r a s t r o n gp o l y o x y z o l en a n o f i b e rm e m b r a n e s f o r d e n d r i t e Ｇpr o o f a n dh e a t Ｇr e s i s t a n t b a t t e r y s e pa r a t o r s [J ]．N a n oL e t t e r s ,２０１６,１６(５):２９８１Ｇ２９８７．[３６]㊀KWO L E C KS ．W h o l l y a r o m a t i c c a rb oc y c l i c p o l y c a r b o n a m idef i b e r h a v i ng o r i e n t a t i o n a n gl e o f l e s s t h a n a b o u t ４５o :U S ,３８１９５８７[P ]．１９７４Ｇ０６Ｇ２５．[３７]㊀Y A N G H H．A r o m a t i cH i g h ＧS t r e n gt hF i b e r s [M ]．N e w Y o r k :W i l e y ,１９８９．[３８]㊀G A R C íAJM ,G A R C íAFC ,S E R N AF ,e t a l ．H i g h Ｇp e r f o r m a n c e a r o m a t i c p o l y a m i d e s [J ]．P r o g r e s s i nP o l y m e r S c i e n c e ,２０１０,３５(５):６２３Ｇ６８６．[３９]㊀T A K A Y A N A G I M ,K A T A Y O S E T．N ＧS u b s t i t u t e d p o l y (p Ｇp h e n y l e n et e r e p h t h a l a m i d e )[J ]．J o u r n a lo f P o l y m e rS c i e n c e :P o l y m e rC h e m i s t r y Ed i t i o n ,１９８１,１９(５):１１３３Ｇ１１４５．[４０]㊀T A K A Y A N A G IM ,K A J I Y AMA T ,K A T A Y O S E T．S u r f a ce Ｇm o d if i e dK e v l a r f i b e r Ｇr e i n f o r c e d p o l y e t h y l e n ea n d i o n o m e r [J ]．J o u r n a l o f A p p l i e dP o l y m e rS c i e n c e ,１９８２,２７(１０):３９０３Ｇ３９１７．[４１]㊀Y A N G M ,C A O K Q ,S U IL ,e t a l ．D i s p e r s i o n s o f a r a m i dn a n o f i b e r s :an e wn a n o s c a l e b u i l d i ng b l o c k [J ]．A C S N a n o ,２０１１,５(９):６９４５Ｇ６９５４．[４２]㊀T U N GSO ,HO S ,Y A N G M ,e ta l ．A d e n d r i t e Ｇs u p p r e s s i n g c o m p o s i t e i o nc o n d u c t o r f r o m a r a m i dn a n o f i b r e s [J ]．N a t u r eC o mm u n i c a t i o n s ,２０１５,６(１):６１５２．[４３]㊀Y A N G M ,C A O K Q ,Y E OM B ,e t a l ．A r a m i dn a n o f i b e r Ｇr e i n f o r c e d t r a n s p a r e n t n a n o c o m p o s i t e s [J ]．J o u r n a l o f C o m p o s i t eM a t e r i a l s ,２０１５,４９(１５):１８７３Ｇ１８７９．[４４]㊀WA I T EJH．S u r f a c e c h e m i s t r y :m u s s e l po w e r [J ]．N a t u r eM a t e r i a l s ,２００８,７(１):８Ｇ９．[４５]㊀L E EBP ,M E S S E R S M I T H PB ,I S R A E L A C HV I L I JN ,e t a l ．M u s s e l Ｇi n s p i r e d a d h e s i v e s a n d c o a t i n g s [J ]．A n Ｇn u a lR e v i e wo f Ma t e r i a l sR e s e a r c h ,２０１１,４１:９９Ｇ１３２．[４６]㊀HUSY ,L I NSD ,T U YY ,e t a l ．N o v e l a r a m i d n a n o f ib e r Ｇc o a t ed p o l y p r o p y le n e s e p a r a t o r sf o r l i t h i u mi o n b a t t e r Ｇi e s [J ]．J o u r n a l o f M a t e r i a l sC h e m i s t r y A ,２０１６,４(９):３５１３Ｇ３５２６．[４７]㊀WA N G Y ,Z HA N H Y ,HUJ ,e t a l ．W e t Ｇl a i dn o n Ｇw o v e n f a b r i c f o r s e p a r a t o r o f l i t h i u m Ｇi o nb a t t e r y [J ]．J o u r n a l o f P o w e rS o u r c e s ,２００９,１８９(１):６１６Ｇ６１９．[４８]㊀WA N GY ,D O U XL ,Y A O YZ ,e t a l ．S t u d y o nw e t Ｇl a i dn o n w o v e n s e p a r a t o r o f l i t h i u m Ｇi o nb a t t e r y [J ]．T e x t i l e R e s e a r c hJ o u r n a l ,２０１２,８２(１６):１６５９Ｇ１６６５．[４９]㊀I F U K US ,MA E T A H ,I Z AWA H ,e t a l ．F a c i l e p r e p a r a t i o n o f a r a m i dn a n o f i b e r s f r o m T w a r o n f i b e r s b y a do w n Ｇs i z i n gpr o c e s s [J ]．R S CA d v a n c e s ,２０１４,４(７６):４０３７７Ｇ４０３８０．０８９㊀㊀㊀㊀液晶与显示㊀㊀㊀㊀㊀㊀第３３卷㊀. All Rights Reserved.[５０]㊀WA N G C ,X I A O CF ,HU A N G Q L ,e ta l ．As t u d y o ns t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so f p o l y (p Ｇp h e n y l e n e t e r e p h Ｇt h a m i d e )h y b r i d p o r o u sm e m b r a n e s [J ]．J o u r n a l o f Me m b r a n eS c i e n c e ,２０１５,４７４:１３２Ｇ１３９．[５１]㊀王纯．对位芳香族聚酰胺多孔膜制备及性能研究[D ]．天津:天津工业大学,２０１６．WA N GC ．P r e p a r a t i o na n d p r o p e r t y s t u d y o f p o l y (p Ｇp h e n y l e n e t e r e p h t h a m i d e )p o r o u sm e m b r a n e s [D ]．T i a n ji n :T i a n j i nP o l y t e c h n i cU n i v e r s i t y,２０１６．(i nC h i n e s e )[５２]㊀王纯,肖长发,黄庆林．聚对苯二甲酰对苯二胺多孔膜的制备及表征[J ]．高分子材料科学与工程,２０１４,３０(１２):１４９Ｇ１５４,１５９．WA N GC ,X I A O C F ,HU A N G Q L ．F a b r i c a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f p o l y (pＧp h e n y l e n et e r e p h t h a m i d e )p o r o u sm e m b r a n e s [J ]．P o l y m e rM a t e r i a l sS c i e n c e a n dE n g i n e e r i n g ,２０１４,３０(１２):１４９Ｇ１５４,１５９．(i nC h i n e s e )[５３]㊀L I JL ,T I A N W T ,Y A N H C ,e t a l ．P r e p a r a t i o na n d p e r f o r m a n c e o f a r a m i dn a n o f i b e rm e m b r a n e f o r s e pa r a t o r o f l i t h i u mi o nb a t t e r y [J ]．J o u r n a l o f A p p l i e dP o l ym e rS c i e n c e ,２０１６,１３３(３０):４３６２３．作者简介:何濂远(１９９３－),男,上海人,硕士,２０１８年于清华大学获得硕士学位,主要从事对位芳纶纳米纤维用于锂电池方面的研究.E Ｇm a i l :t h u h s r ．x ＠f o x m a i l ．c o m庹新林(１９７３－),男,湖北十堰人,副研究员,２００２年于清华大学获得博士学位,主要从事液晶高分子高性能材料及生物医用材料的研究.E Ｇm a i l :t u o x l ＠t s i n gh u a ．e d u ．c n １８９第１２期㊀㊀何濂远,等:聚对苯二甲酰对苯二胺锂离子电池隔膜材料研究进展. All Rights Reserved.。
聚对苯二甲酰对苯二胺_PPTA_的制造工艺与应用
耐冲击材料
防弹衣、头盔、车用 高 强 度、高 能 量
防护面板、车用防 耗散、低密度、重
碰撞部件
量轻、舒适
摩擦与密封件 防护服
图 5 PPTA 的晶体点阵 (晶格)
图 5 所示的是 PPTA 晶体结构 (晶格) 的基 本单元。分子与纤维的轴向平行取向, 苯环之间的
2 Tw a ron 纤维的结构和性质
立体位阻现象是造成 PPTA 链形分子呈棒状形
Tw a ron 纤维的性能, 特别是其强度主要取 决于聚合物的分子量和分子量分布及其结晶程 度。 影响上述这些性质的参数有许多。 通过提高
只要 PPTA 聚合物的浓度低 (大约 10% 以 下) , 那么聚合物中的棒形链状分子则呈无规任意
—1—
综述 国外纺织技术 总第 192 期
图 1 对苯二胺 (PPD ) 的合成 图 2 对苯二酰氯 (TDC) 的合成
图 3 Tw aron 的溶剂缩聚
TDC 也是经二步合成制得的。 Tw a ron 产品 的生产工艺与杜邦公司的生产工艺不同。 在最初 的反应中, 对二甲苯 (PX ) 是通过光化学反应被氯 化成六氯对二甲苯 (HCPX )。在第二级反应阶段, HCPX 与对苯二甲酸进行反应生成 TDC 和盐 酸。 TDC 经双蒸馏进行纯化。
在 缩 聚 反 应 中, TDC 和 PPD 反 应 生 成 Tw a ron 成 纤 聚 合 物 聚 对 苯 二 甲 酰 对 苯 二 胺 (PPTA )。该缩聚反应必须在适宜的溶剂中进行, N 2甲 基 吡 咯 烷 酮 氯 化 钙 (NM P CaC l2 ) 是 Tw a ron 产品公司的受专利保护的溶剂系统。
840 10 1315 0 55 515
钢丝
7185
PPTA合成与纺丝b[1].ppt
![PPTA合成与纺丝b[1].ppt](https://img.taocdn.com/s3/m/faded7c52cc58bd63186bdbd.png)
2006年中国化纤工业协会化纤投资预警系统将芳纶1414列为双绿灯项目
化工系反应工程实验室
PPTA(聚对苯二甲酰对苯二胺)
1、合成方法
¾界面缩聚法：界面缩聚法于1959 年由美国杜邦公司 ¾直接低温法制备PPTA：三苯基膦- 多卤代烷- 吡啶存在 下二元酸可直接与二元胺或醇在室温下缩聚成聚合物 ¾低温溶液缩聚法：工艺最成熟的合成芳纶 纤维的方法。 工业化的Kevlar , Technoral ¾酯交换反应 ¾气相聚合法
35.0
29
3.6
29
2.5
29
4.4
25
2
公司 专利公布日期
溶剂体系
TPC加入方式
混料器类型及停留时 间
PPDA加入方式
预反应器类型及停留 时间
主 主反应器及停留
反
时间
应 器
转速(rad/min)
参
剪切速率
数 反应温度(ºC)
计量泵类型 配料方式
加入方法
最长运转时间 特性粘度(η)
杜邦 74.11.26
合成高分子量聚合物，并容易从聚合物中洗去，最终获得的
纤维色泽和性能好。
纺丝技术
利用新溶剂体系制备的高分子量聚合物，通过自主设计、 德国制造的新颖干喷湿纺设备纺丝，不经过高温热处理可 以获得高模量（可达100Gpa）的芳纶纤维
专利证书、样品、获奖证书
5
进行纺丝调试
2009-1-22
前期工作
• 完成聚合工艺流程设计及条件优化。 • 进行了液晶纺丝试验，可生产出纺丝质量达到要求的PPTA
聚法制备树脂，树脂再