离子色谱不确定度计算

离子色谱仪测定矿泉水中氯化物的不确定度计算

1.1依据的技术标准

中华人民共和国国家标准GB/T8538.4.37.2-2008《饮用天然矿泉水检测方法》氯离子的测定。

1.2测量原理

离子色谱的分离机理是基于流动相与固定相上的离子交换基团之间发生的离子交换过程。待测离子经过分析柱与固定相上离子发生交换，淋洗液再将交换柱固定相上待测离子依次淋洗下来待测离子依次进入电化学检测器进行测量，得到随时间变化的相应离子的色谱图，采用外标法进行定性、定量分析。

1.3使用的仪器和试剂

（1）戴安公司ICS-1500离子色谱分析仪，经检定合格，自动进样器500μL±1μL 定量环。

（2）氯离子标准溶液，1000mg/L，标准物质证书标明其扩展不确定度

U=0.7%，k=2，由国家标准物质研究中心提供。（3）经检验合格容量瓶

100mL，A类，在20℃时，允差±0.1mL；移液管1mL，A类，允差±0.008mL。1.4 测量程序

(1)标样处理。氯离子标准溶液浓度1000mg/L，用1mL移液管，100mL容量瓶进行稀释，稀释浓度大约与被测量溶液的浓度为同一个数量级。稀释好后备用(2)仪器校准。用离子色谱仪，对稀释好的氯离子标准溶液。进行氯离子含量测定，标定仪器，采用外标法进行定性、定量分析。(3) 样品处理及测量。被测样品为生活饮用水，饮用天然矿泉水测量的要求，不需处理。若测量其它未知样品，首先将样品通过0.45μm滤膜过滤水样，除去颗粒物，然后将未知样稀释100倍后，再根据所得结果选择适当的稀释倍数进行准确测量。样品与标准样品在相同的色谱条件下，相同进样量，进行测定，仪器谱图自动显示出测量结果。氯离子含量测定过程如下。

图1水样品中氯离子含量的测试流程图

二、数学模型和不确定度传播率

2.1水中氯离子含量CX的数学模型

(1)

式中，C x——被测样品中氯离子含量，μg/L；

C S——标准R溶液中氯离子含量，μg/L；

A x——被测水氯离子的峰面积μS·min；

A s——标准氯离子的峰面积μS·min。

V x——被测样品进样体积mL；

V s——标准样品进样体积mL。

2.2将输入量C S、A x、A s、V x和V s的重复性因素组合在一起，归入输出量C 的重复性因素，因此不需分别评定各输入量重复性引入的不确定度分量，而是直接评定测量结果C x的重复性引入的不确定度分量。为此将式(1)改写如下

(2)

式中，f r是测量重复性，其数值为1。

三、不确定度来源

样品中氯离子含量Cx的不确定度来源有4个方面：

(1) 标准氯离子溶液引入的相对标准不确定度u r(C S)，包括包括3个来源

(A) 标准溶液浓度引入的相对标准不确定度u r(C0)；

(B) 稀释中容量瓶引入的相对标准不确定度u r(V1)，其包含定容、温度影响和重复性。重复性归入到输出量C x的重复性f r中。因此只需要评定100mL容量瓶体积定容和温度引入的标准不确定度分量。

(C) 稀释中移液管引入的相对标准不确定度u r(V2)；其包含定容、温度影响和重复性。重复性归入到输出量C x的重复性f r中；1mL输出量C x的重复性fr中；100μL 定量环定容的最大允差为±1μL，膨胀系数为2.1×10-4℃-1，实验室温度可控制在(20±5)℃，引起的体积相对变化约为±0.1％，可忽略不计。因此只需要评定体积定容引入的标准不确定度分量。

(2) 被测样品进样体积V x引入的相对标准不确定度u r(V x)，包括3个方面，即100μL 定量环定容、温度影响和重复性。重复性归入到输出量C x的重复性fr中；100μL 定量环定容的最大允差为±1μL，其相对允差为±1％，液体体积膨胀系数为

2.1×10-4℃-1，实验室温度可控制在(20±5)℃，引起的体积相对变化约为±0.1％，可忽略不计。因此只需要评定体积定容引入的标准不确定度分量。

(3) 标准样品进样体积V s引入的相对标准不确定度u r(V s)，也包括3个方面，即100μL定量环定容、温度影响和重复性。同理也只需要评定体积定容引入的标准不确定度分量。

(4) 测量重复性f r引入的相对标准不确定度u r(f r)。

四、标准不确定度评定

5.1 测量重复性引入的相对标准不确定度u r(f r)预评定时进行10次独立测量，测量重复性导致的标准不确定度评定如表2：

测量结果的算术平均值：C x=8.262μg/L

应用贝塞尔公式计算单次测量的实验标准差

测量结果由2次平行测量的算术平均值给出，故其重复性引入的标准不确定度为

测量重复性引入的相对标准不确定度

5.2标准溶液引入的相对标准不确定度ur(CS)

5.2.1 标准溶液浓度引入的相对标准不确定度u r(C0)。标准溶液为国家标准物质授权，有证书上给出的标准溶液中氯离子的浓度为1000mg/L，扩展不确定度

U rel=0.7%，k=2。

5.2.2 稀释用容量瓶体积引起的不确定度u r(V1)

(1)容量瓶体积定容。稀释使用容量瓶100mL，A类，在20℃时。允差±0.1mL，

半宽a=0.1mL，服从三角分布，包含因子k=，体积校准引入的标准不确

定度

(2)温度影响。容量瓶已经在20℃校准，而实验室的温度在20±5℃之间变化。

水的体积膨胀系数为2.1×10-4℃-1，由温度效应产生的体积变化为

±(100×5×2.1×10-4)=±0.105mL。假设服从均匀分布，区间半宽度为

a(V1)=0.105mL，包含因子为k(V1)=。由此引起的标准不确定度u2(V1)

为

(3) 容量瓶体积引入的标准不确定度容量瓶体积定容和温度影响2个不确定度

分量互不相关，其合成标准不确定度u(V1)采用方和根方法合成得到

V1=100mL容量瓶定容的相对合成标准不确定度u r(V1)为

5.2.3 稀释用移液管体积定容引起的相对标准不确定度u r(V2)稀释标准溶液采用

1mL移液管，其相对允差±0.008%，半宽a=0.008%，服从三角分布，包含因子k=，体积定容引入的相对标准不确定度