石墨烯的功能化概述

图3 在 APRT 引发下苯乙烯对氧化石墨烯改性反应
（2）收敛法
用 4-二甲基氨基吡啶和 N-N-二环己 基碳二亚胺作为催化体系，通过酯化反应 将 PVA共价接枝到氧化石墨烯表面。得到 的功能化氧化石墨烯水溶性有很大的提高
利用含有芳香氨基的聚合物三苯胺聚甲酰 胺( TPAPAM) 中的氨基与氧化石墨烯的羧基进行 共价连接,得到了三本胺聚甲酰胺功能化石墨烯， 可用于记忆器件的制备,得到的记忆器件表现出 典型的双稳态开关特性，以及非失忆性FLASH 记 忆效应。这是基于共轭聚合物修饰石墨烯器件的 首次报道
（1）分散法
BMPB
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石墨烯的功能化
主要内容
1 石墨烯化
3
石墨烯的非共价键功能化
4
石墨烯功能化的应用
一、石墨烯的特性
以sp2杂化轨道组成六角形呈蜂巢晶格的二维材料
是世界上最坚硬的纳米材料
是构成其他碳族材料的基本单元
能够在常温下观察到量子霍尔效应 拥有超大的比表面积和超强的传热导电性能
石墨烯研究难题
1、小分子共价键功能化
异氰酸酯
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磺化改性
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图 4 PVA 与 GO 酯化反应原理
3、共价键功能化存在的问题及其发展
石墨烯的共价键功能大大改善了其加工性 能，赋予石墨烯一些新的优异性能。然而， 石墨烯的共价键功能化也存在较为明显的 缺点。在对石墨烯进行共价键修饰的同时 会破坏石墨烯的本征结构，改变其本身特 有的物理化学性质。充分利用收敛法在石 墨烯边缘及缺陷部位引入具有特定功能的 高分子、小分子化合物或者共聚物将会是 石墨烯共价键功能化今后的主要研究趋势。
2、离子键功能化
（1）将带有不同取代基的季铵盐与石墨烯混合，然后加入 氯仿，简单振荡后即有石墨烯转移到有机相中。随后进一 步将带有负电荷的芳环大分子与石墨烯复合，制备了稳定 分散的石墨烯体系。这种方法是通过离子静电作用引入了 新的官能团，首次实现了石墨烯在不同溶剂之间的有效转 移
（2）通过离子交换将咪唑中的乙烯基苄基交换到石墨烯的 边缘部位，然后与甲基丙烯酸甲酯聚合得到石墨烯/聚甲基 丙烯酸甲酯复合材料。该方法是使石墨烯平面带电荷，通 过增加其亲水性而使其具有良好的分散性。且功能化石墨 烯的引入，提高了复合材料的储能模量、玻璃化转变温度 和电导率
三、石墨烯的非共价键功能化
石墨烯是疏水的，不溶于极性溶剂。为使 其溶于极性溶剂，必须对其进行非共价键 功能化。石墨烯的非共价功能化主要指通 过 π-π 相互作用，离子键及氢键等超 分子作用对石墨烯进行功能化，从而提高 石墨烯的分散性，并赋予其一些新的优异 性能
1、π-π作用功能化
（1）采用高分子聚苯乙烯磺酸钠( PSS) 修饰石墨烯氧 化物,利用 PSS 与石墨烯之间较强的非共价键作用阻止 石墨烯片的团聚，使该复合物在水中具有较好的溶解性
（2）通过星型聚丙烯腈中的三亚苯结构与石墨烯间的ππ相互作用，使星型聚丙烯腈吸附到石墨烯表面，从而得 到功能化的石墨烯材料，这种功能化的石墨烯材料能很好 的分散在DMF中，并且比较稳定
（3）利用 1-芘丁酸钠盐通过π-π作用对还原氧化石墨烯 进行了非共价键功能化，制备了浓度可达 0.2 mg/ml 的石 墨烯水溶液，解决了氧化石墨烯在还原过程中易于聚集沉 淀的问题
（1）化学稳定性较高、不亲水
（2）与其他介质的相互作用弱、难 溶于有机溶剂 （3）层与层之间有较强的范德华力， 容易产生聚集
二、石墨烯的共价键功能化
石墨烯的共价键功能化是目前研究最为广 泛的功能化方法。虽然石墨烯的主体是稳 定的苯六元环结构，但其边缘及缺陷部位 有较高的活性，经氧化后的石墨烯表面含 有大量的活性环氧基团，如羟基、羧基等， 因此可以利用多种化学反应对其进行共价 键改性。从所用的改性剂可以将共价键功 能化分为有机小分子共价键功能化和聚合 物共价键功能化
3、氢键功能化
（1）利用氢键作用将抗肿瘤药物盐酸阿霉素( DRX)负载到 氧化石墨烯上。由于DRX中含有氨基和羟基，与氧化石墨烯 上的羧基和羟基形成多种氢键，不仅提高了石墨烯的溶解 性，还实现了有机分子在石墨烯上的负载
（2）同样利用氢键作用将盐酸阿霉素高效负载到氧化石墨 烯上，在控制药物在不同 pH 值下释放的同时，还对氧化 石墨烯上的吸附作用进行了分析。表明了盐酸阿霉素在酸 性条件下释放量最高，从而在生物医学方面更易控制药物 的释放
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图1 异氰酸酯与石墨烯反应机理
2、聚合物共价键功能化
分散法：通过键接在石墨烯表面的引发单 体聚合，在石墨烯或者氧化石墨烯表面或 者边缘部位发生接枝聚合。氧化石墨烯的 聚合物共价键功能化方法中运用最多的是 原子转移自由基聚合(ATRP) 收敛法：通过聚合物上反应官能团与石墨 烯或氧化石墨烯上的官能团反应实现的， 在石墨烯上引入聚合物引发基团然后原位 生长聚合物，这种方法主要依赖于氧化石 墨烯表面的特定引发剂