第6章固体无机化学-习题答案
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子或晶格。 晶胞：能反映晶体结构全部对称性的最小重复单位。 确定晶胞时应遵循的原则：（1）尽可能取对称性高的素单元；（2）尽可能反映晶体内部
结构的对称性。
6.3 如何区分七个晶系？如何确定晶体的 14 种 Bravais 格子？
解：根据晶体的对称性将晶体分为七个晶系：
晶系
特征对称元素
立方 4 个按立方体的对角线取向的三重旋转轴
数 8，F－离子配位数 4。 （3）红镍矿型（NiAs）结构 As3－离子按六方最密堆积，Ni2＋离子填在全部的八面体空隙中，四面体空隙空着。阴阳
离子的配位数均为 6。 （4）金红石（TiO2）结构 O2－离子形成歪曲的六方密堆积，仅半数的八面体空隙被Ti4＋离子占据，另一半八面体空
隙空着。Ti4＋离子的配位数为 6，O2－离子的配位数均为 3。 （5）闪锌矿（立方 ZnS）结构 S2－离子按立方密堆积，Zn2+离子填在一半的四面体空隙中，填隙时互相间隔开，使填隙
六方 六重对称轴
四方 四重对称轴
三方 三重对称轴
正交 2 个互相垂直的对称面或 3 个互相垂直的二重对称轴
单斜 二重对称轴或对称面
三斜 无
根据晶体点阵结构的对称性，将点阵点在空间的分布按正当晶胞形状的规定和带心型式进 行分类，得到 14 种 Bravais 格子。
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6.4 何谓密堆积？试说明 hcp、ccp 和 fcc 结构的特点。 解：hcp：密堆积层的相对位置按照 ABABAB……方式作最密堆积，重复的周期为二层。
6.9 某些盐既可具 CsCl 型结构，又可得到 NaCl 型结构，试判断在高压下最易得到哪种构型， 为什么？
解：对于CsCl结构的晶体，Cl–离子按简单立方堆积，空间利用率为 68％，不是密堆积结 构；对于NaCl结构的晶体，Cl–离子按立方最密堆积，空间利用率为 74％。所以高压下更易 得到NaCl型结构。
Δf H Na (s) + ½ Cl2 (g)
S
½D
D
Na(g) Cl(g)
Cl (g)
I
E
Na+(g) + Cl– (g)
NaCl (s) –U
并根据 Hess 定律可得： Δf H＝S＋½D＋I＋E－U
这种方式可划出六方晶胞，称为六方密堆积，记为 A3 型。 ccp：密堆积层的相对位置按照 ABCABCABC…方式作最密堆积，重复的周期为三层。
这种方式可划出面心立方晶胞，称为立方密堆积，记为 A1 型。 fcc：面心立方晶胞，球体分布在立方体顶角和面心位置上。
6.5 描述离子晶体有哪几种主要方法，试各用一例分析之。 解：（1）晶胞描述法：以立方 ZnS（闪锌矿）为例，其晶胞为面心立方结构，晶格常数
第六章 无机固体化学
【习题答案】
6.1 晶体物质有何特点？当你拿到一块晶体时，你将如何依据它的外形辨别它属何种晶体？ 解：晶体物质的宏观特点主要包括：（1）晶体具有规则的几何多面体外形；（2）晶体的
晶面角守恒原理；（3）晶体有固定的熔点；（4）晶体的某些物理性质是各向异性的。 当你拿到一块晶体时，如果可以看出明显的几何多面体外形，那么晶体可能是单晶；如
6.6 离子化合物主要有哪几种结构类型？它们各自有何结构特点，举出典型的实例。 解：对于 AB 型离子晶体，其配位数、晶体构型的关系如下所示。 （1）岩盐（NaCl）结构 Cl−离子按立方最密堆积，Na＋离子填在全部的八面体空隙中，四面体空隙空着。阴阳离
子的配位数均为 6，属于面心立方结构。 （2）萤石（CaF2）结构 Ca2＋离子按立方密堆积，构成ccp点阵，F－离子填在全部的四面体空隙中；Ca2＋离子配位
果表面看不出规则形状，但放大后观察到组成晶体的最小颗粒具有规则外形，这种晶体就是 多晶。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
6.2 何谓点阵？何谓晶格？何谓晶胞？确定晶胞时应遵循什么原则？ 解：点阵：一组在三维空间规则排列、环境等同、为数无限的点的集合。连接其中任意
两点可得一向量，将各个点按此向量平移能使它复原，凡满足这条件的一组点称为点阵。 晶格：空间点阵按照确定的平行六面体单位连线划分，获得一套直线网络，称为空间格
6.7 在化合物MX3中，所有的M原子、X原子都是等价的，试指出每一个原子的配位数。 解：M原子的配位数：6；X原子的配位数：2。参阅教材图 6－20（c）CrCl3的结构。
6.8 给出氮化硅铍（硅和铍的原子数目相等）的分子式，其结构为四方硫铁矿型，请画出其 晶体结构。
解：BeSiN2：
Si Be
N
a＝0.5406 nm，原子坐标 Zn（0,0,0），（½,0, ½），（0, ½,½），（½,½,0），S（¼,¼,¼），（¼,¾,¾）， （¾,¾,¼），（¾,¼, ¾）。
（2）密堆积法：以萤石CaF2为例，Ca2＋形成ccp堆积，F－占据所有的T＋和T－空隙。 （3）空间－填充多面体法：以NaCl晶体为例，属于岩盐结构，Cl−离子按立方密堆积排 列，形成ccp／fcc点阵，所有八面体空隙被Na+离子占据，四面体空隙空着；也可等效地看 作Na+离子按立方密堆积排列，形成ccp／fcc点阵，Cl−离子占据所有八面体空隙。
四面体不会出现共面连接或共边连接。阴阳离子的配位数均为 4。 （6）纤锌矿（六方 ZnS）结构
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S2－离子按六方密堆积，Zn2＋离子填在一半的四面体空隙中，填隙时互相间隔开，使填隙 四面体不会出现共面连接或共边连接。阴阳离子的配位数均为 4。
（7）CsCl 结构 Cl−离子按简单立方堆积，Cs＋离子填在立方体空隙中，阴阳离子的配位数均为 8，不是 密堆积结构。 （8）钙钛矿（CaTiO3）结构 在ABX3型化合物中，X和A形成立方最密堆积，A原子周围有 12 个X，B原子占据X形 成的所有八面体空隙。BX6八面体共用所有顶点形成三维结构，而A位于 8 个BX6八面体形 成的空隙中。
6.10 利用附录中的离子半径数据，预言氟化镁的晶体结构。 解：r（Mg2＋）＝0.065 nm, r（F－）＝0.136 nm r（Mg2＋）/ r（F－）＝0.478，所以氟化镁的晶体结构为金红石型
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6.11 利用附录中的有关数据，估算 NaCl 的晶格能。 解：利用 Born－Harber 循环：
结构的对称性。
6.3 如何区分七个晶系？如何确定晶体的 14 种 Bravais 格子？
解：根据晶体的对称性将晶体分为七个晶系：
晶系
特征对称元素
立方 4 个按立方体的对角线取向的三重旋转轴
数 8，F－离子配位数 4。 （3）红镍矿型（NiAs）结构 As3－离子按六方最密堆积，Ni2＋离子填在全部的八面体空隙中，四面体空隙空着。阴阳
离子的配位数均为 6。 （4）金红石（TiO2）结构 O2－离子形成歪曲的六方密堆积，仅半数的八面体空隙被Ti4＋离子占据，另一半八面体空
隙空着。Ti4＋离子的配位数为 6，O2－离子的配位数均为 3。 （5）闪锌矿（立方 ZnS）结构 S2－离子按立方密堆积，Zn2+离子填在一半的四面体空隙中，填隙时互相间隔开，使填隙
六方 六重对称轴
四方 四重对称轴
三方 三重对称轴
正交 2 个互相垂直的对称面或 3 个互相垂直的二重对称轴
单斜 二重对称轴或对称面
三斜 无
根据晶体点阵结构的对称性，将点阵点在空间的分布按正当晶胞形状的规定和带心型式进 行分类，得到 14 种 Bravais 格子。
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6.4 何谓密堆积？试说明 hcp、ccp 和 fcc 结构的特点。 解：hcp：密堆积层的相对位置按照 ABABAB……方式作最密堆积，重复的周期为二层。
6.9 某些盐既可具 CsCl 型结构，又可得到 NaCl 型结构，试判断在高压下最易得到哪种构型， 为什么？
解：对于CsCl结构的晶体，Cl–离子按简单立方堆积，空间利用率为 68％，不是密堆积结 构；对于NaCl结构的晶体，Cl–离子按立方最密堆积，空间利用率为 74％。所以高压下更易 得到NaCl型结构。
Δf H Na (s) + ½ Cl2 (g)
S
½D
D
Na(g) Cl(g)
Cl (g)
I
E
Na+(g) + Cl– (g)
NaCl (s) –U
并根据 Hess 定律可得： Δf H＝S＋½D＋I＋E－U
这种方式可划出六方晶胞，称为六方密堆积，记为 A3 型。 ccp：密堆积层的相对位置按照 ABCABCABC…方式作最密堆积，重复的周期为三层。
这种方式可划出面心立方晶胞，称为立方密堆积，记为 A1 型。 fcc：面心立方晶胞，球体分布在立方体顶角和面心位置上。
6.5 描述离子晶体有哪几种主要方法，试各用一例分析之。 解：（1）晶胞描述法：以立方 ZnS（闪锌矿）为例，其晶胞为面心立方结构，晶格常数
第六章 无机固体化学
【习题答案】
6.1 晶体物质有何特点？当你拿到一块晶体时，你将如何依据它的外形辨别它属何种晶体？ 解：晶体物质的宏观特点主要包括：（1）晶体具有规则的几何多面体外形；（2）晶体的
晶面角守恒原理；（3）晶体有固定的熔点；（4）晶体的某些物理性质是各向异性的。 当你拿到一块晶体时，如果可以看出明显的几何多面体外形，那么晶体可能是单晶；如
6.6 离子化合物主要有哪几种结构类型？它们各自有何结构特点，举出典型的实例。 解：对于 AB 型离子晶体，其配位数、晶体构型的关系如下所示。 （1）岩盐（NaCl）结构 Cl−离子按立方最密堆积，Na＋离子填在全部的八面体空隙中，四面体空隙空着。阴阳离
子的配位数均为 6，属于面心立方结构。 （2）萤石（CaF2）结构 Ca2＋离子按立方密堆积，构成ccp点阵，F－离子填在全部的四面体空隙中；Ca2＋离子配位
果表面看不出规则形状，但放大后观察到组成晶体的最小颗粒具有规则外形，这种晶体就是 多晶。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
6.2 何谓点阵？何谓晶格？何谓晶胞？确定晶胞时应遵循什么原则？ 解：点阵：一组在三维空间规则排列、环境等同、为数无限的点的集合。连接其中任意
两点可得一向量，将各个点按此向量平移能使它复原，凡满足这条件的一组点称为点阵。 晶格：空间点阵按照确定的平行六面体单位连线划分，获得一套直线网络，称为空间格
6.7 在化合物MX3中，所有的M原子、X原子都是等价的，试指出每一个原子的配位数。 解：M原子的配位数：6；X原子的配位数：2。参阅教材图 6－20（c）CrCl3的结构。
6.8 给出氮化硅铍（硅和铍的原子数目相等）的分子式，其结构为四方硫铁矿型，请画出其 晶体结构。
解：BeSiN2：
Si Be
N
a＝0.5406 nm，原子坐标 Zn（0,0,0），（½,0, ½），（0, ½,½），（½,½,0），S（¼,¼,¼），（¼,¾,¾）， （¾,¾,¼），（¾,¼, ¾）。
（2）密堆积法：以萤石CaF2为例，Ca2＋形成ccp堆积，F－占据所有的T＋和T－空隙。 （3）空间－填充多面体法：以NaCl晶体为例，属于岩盐结构，Cl−离子按立方密堆积排 列，形成ccp／fcc点阵，所有八面体空隙被Na+离子占据，四面体空隙空着；也可等效地看 作Na+离子按立方密堆积排列，形成ccp／fcc点阵，Cl−离子占据所有八面体空隙。
四面体不会出现共面连接或共边连接。阴阳离子的配位数均为 4。 （6）纤锌矿（六方 ZnS）结构
85
S2－离子按六方密堆积，Zn2＋离子填在一半的四面体空隙中，填隙时互相间隔开，使填隙 四面体不会出现共面连接或共边连接。阴阳离子的配位数均为 4。
（7）CsCl 结构 Cl−离子按简单立方堆积，Cs＋离子填在立方体空隙中，阴阳离子的配位数均为 8，不是 密堆积结构。 （8）钙钛矿（CaTiO3）结构 在ABX3型化合物中，X和A形成立方最密堆积，A原子周围有 12 个X，B原子占据X形 成的所有八面体空隙。BX6八面体共用所有顶点形成三维结构，而A位于 8 个BX6八面体形 成的空隙中。
6.10 利用附录中的离子半径数据，预言氟化镁的晶体结构。 解：r（Mg2＋）＝0.065 nm, r（F－）＝0.136 nm r（Mg2＋）/ r（F－）＝0.478，所以氟化镁的晶体结构为金红石型
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6.11 利用附录中的有关数据，估算 NaCl 的晶格能。 解：利用 Born－Harber 循环：