高分子物理-第一章

3.几何异构：共轭二烯烃（conjugated diene) 发生1，4-加成聚合时，在聚合物主链上含 有C=C双键，由于双键不能自由旋转，使 双键两侧的取代基可以有不同的排列方式， 形成顺式构型(cis-)和反式构型(trans-)。
性能差异
▲ 顺式：重复周期长，分子不易结晶，
是良好的弹性体，橡胶。
4.教学特点
理论学习
讲授
实践学习
习题
自学
（实验）观察聚合物晶态结构， 热性能测试，力学性能测试等。
第一章 高分子链的结构

基本要求
掌握高分子链结构的组成、构造及其与高聚物性 能之间的关系。 掌握和理解构型、构象、高分子链的内旋转、链 柔性、均方末端距等基本概念。 掌握高聚物链结构、温度、外力等因素对高聚物 柔性的影响，以及完全伸直链、自由结合链、自 由旋转链的均方末端距的计算。
Si—O—Si—O

d.无机高分子：主链上不含碳元素，也不含有机 取代基，纯由其他元素组成。 特点：强度低，耐热性好，处在研究阶段，成链 能力差，分子量下降。
二硫化硅
S Si

氯化磷腈
聚硫
Cl
Si S
Cl
S—S—S
S……
P＝N—P＝N
S……
Cl
Cl
三、构型 （configuration）
1 定义 分子中各原子在空间的相对位置和排列。 这种化学结构不经过键的破坏或生成是不能改 变的。
CH2—CH2
反式结构

4 键接异构
－－－链结构单元的键合顺序

4.1 单烯类(CH2=CHR)：头—尾、头—头或尾—
尾

α -烯烃聚合产物大多为头—尾相接。 头—头结构的形成与聚合温度有关，聚合温度上 升，头—头结构含量增高。


4.2.双烯类(CH2=CH- CH=CH2) ：双烯类单体聚合 时，情况较复杂。如丁二烯聚合过程中有1，2-加 成、3，4-加成和1，4-加成之区别。 对于1，2-或3，4-加成，可能有头—尾、头—头、 尾—尾三种键合方式；对于1，4-加成，又有顺式 和反式等各种构型。
2）间同立构 （syndiotactic chain structure ） ： 取代基相间分布在 主链平面的两侧或 说两种旋光异构单 元交替键接。

无规立构 （atactic chain structure） ： 两种旋光异构单 元完全无规键接。
旋光异构三种键接方式

注意：高分子链虽然含有许多不对称碳原子，但由于内
b.第二层次结构（远层结构、链的构象）：
研究单根链的大小及在空间所存在的各种形状， 如伸展链和折叠链等。
例题：聚合物的近层（程）结构主要 影响它的哪些性能？
解：聚合物的近层结构主要影响分子链的 柔顺性与结晶性。若其近层结构有利于 材料的结晶、刚性，由此会影响材料， 从而会提高材料的力学性能及耐热性能。
2.旋光异构 对结构中四个取代基或原子是不对称的高 聚物，可能产生两种旋光异构体，每一个结 构单元中有一个不对称的碳原子C*，它们在 高分子有三种键接方式。
* [CH2—CH]n R

旋光异构的三种键接方式：
1）全同立构 （isotactic chain structure ） ： 取代基全部处在主链平面 的一侧或说高分子全部由 一种旋光异构单元 键接而成。
举例



LDPE是具有一定柔性的塑料（但当升高 温度时为弹性）。 HDPE则是具有一定刚性与柔性的塑料。 单根PE柔性好，但聚集态由于结晶而变为 塑料。 PP的刚性则大于PE（HDPE、LDPE）。 EPR则为弹性、耐老化性能优越的橡胶。
举例



NBR耐油、BR耐寒、硅橡胶耐热耐寒、 氟橡胶耐热耐溶剂。 PVC为刚性塑料。 增塑PVC则柔软而具有弹性，甚至可以代 替橡胶。 性能之差异是由什麽所决定的？ 上述内容都是高分子物理学课程所需要解 决的内容。
CH2—CH—CH 2—CH

顺丁橡胶（BR）
CH3
CH3
CH2—CH＝ CH—CH 2

b.杂链高分子：分子主链除含有碳外，还有O、N、 S等二种或二种以上的原子以共价键相连接。


特点：强度高，耐热性好，可作为工程塑料使用， 但易水解。 聚甲醛（POM）
CH2—O—CH —O—CH —O 2 2
▲ 反式：重复周期短，分子易结晶，为
树脂，塑料 此外，二烯烃还可发生1，2-或3，4-加成
1,4-聚丁二烯几何异构

cis-1,4-polybutadine
CH＝CH —CH2 CH2—CH2 CH＝CH 0.86nm
顺式结构
CH2—CH2

trans-1,4-polybutadiene
CH＝CH CH2—CH2 CH＝CH —CH2 0.49nm

聚碳酸酯（PC）
CH3
O O C—O—C—
CH3
C—O—C
CH3
O
CH3
O

c.元素有机高分子：主链上不含碳原子，而由Si、 B、P、Al、Ti、As等与O组成，侧链上含有有机 基团。 特点：强度不高，具有无机物的耐热性和有机物 的弹塑性。 聚二甲基硅氧烷（硅橡胶）


CH3 CH3
CH3 CH3
绪
重点包括四个内容
论
1.什么是高分子物理 2.高分子物理学研究内容 3.高分子物理学教学的内容 4.教学特点
1.什么是高分子物理




高分子物理形成于20世纪50年代，主要创始人 是P.J.Flory、H.Standinger、M.L.Huggins。 它是研究高聚物结构与性能关系的科学，也是 研究大分子运动规律的科学。 它是在物理学、物理化学、有机结构理论、材 料力学与流体力学等基础上发展起来的一门新 兴学科。 目前很多方面尚不很成熟。


研究了三种弹性体体系：EPR、EPDM-gMAH、PE-g-MAH。PA6/PA66/EPR中发 现EPR的溶度参数随着丙烯组分的减小 而升高，但并不能升高到与PA的溶度参 数相同的数值，因而这一体系始终是不 相容的。EPDM、PE接枝MAH后，在与 PA熔融共混的过程中，在界面间形成了 化学键接。 EPDM—MAH（COOH）….. NH2—PA
2 指导分子设计



乙烯和醋酸乙烯酯共聚物EVA和PVC相容性不 好，通过结构分析可知，EVA极性低导致其溶 度参数δ =8.6，而PVC极性强δ PVC=9.4~9.5。 人们考虑可在EVA结构中引入极性单体来提高 其溶度参数 。杜邦公司于20世纪70年代推出乙 烯-醋酸乙烯酯-CO三元共聚物，Elvaloy741， 使其δ = 9.2~9.3，满足了使用要求。 这里高分子物理学知识起到了一个指导分子设 计 的作用。
一、高聚物的结构 高聚物的结构：指组成高分子的不同
结构单元在空间的相对排列。包括：链 结构及聚集态结构。
二、高分子的结构分类
1.链结构（一级结构） 2.聚集态结构
1.链结构
1.1 定义： 研究一个大分子链中原子或基团的集合结构 1.2 分类： a. 第一层次结构（近层结构、化学结构）：高分子 基本结构单元的化学结构与主体化学结构，研究 的范围主要包含高分子的组成和构型两个方面。 是决定高聚物基本性能的主要因素（如密度、黏 度和熔点等）。
消旋或外消旋作用，即使空间规整性很好的高聚物，也没 有旋光性
例题：试述下列烯类聚合物的构型特征及 名称： 1) –R-R-R-R-R-R2) –S-S-S-S-S-S3) –R-S-R-S-R-S4) –S-R-R-S-S-R-
解： 1）R构型全同立构或等规聚合物 2）S构型全同立构或等规聚合物 3）间同立构或间规聚合物 4）R-S无规立构聚合物
教
学
要
求
本课程的教学与学习要侧重于： 1 、准确理解 高分子物理的 基本概念和基本规 律； 2、掌握高聚物结构和性能之间的关系； 3、对重要的公式要会推导，明确这些公式的物 理意义， 4、结合课后的习题练习和专业实验加深对高分 子物理的理解，方便后续专业课的学习，提 高自学与更新本专业知识的能力。


一、单体单元ห้องสมุดไป่ตู้化学结构
1.全同链与杂链 全同链：主链由同一种原子组成 称为全同链。
S—S—S—S
C—C—C—C

杂链：由不同原子组成的主链 称为杂链。
Si—O—Si—O
C—O—C—O


2.常用分类方法 a.碳链高分子：分子主链全部由碳原子以共价键 相连接的碳链高分子。 特点：易成型加工，不易水解，但耐热性差。 聚丙烯（PP）
2.聚集态结构
2.1 定义： 分子整体内部结构（大分子、大分子间的集合 排列），是决定聚合物制品使用性能的主要因素。 在成型加工过程中形成，强烈地受远程结构影 响。
2.2 分类 主要分为晶态结构、非晶态结构、取 向态结构、液晶态结构—第三层次结构； 织态结构—高次结构。
第二节 高分子链的近层结构
常用高分子材料的英文名称和缩写



橡胶（rubber) 热塑性弹性体TPE(thermoplastic elastomer) 天然橡胶NR(natural rubber) 合成橡胶SR(synthetic rubber) 顺丁橡胶BR(butadiene rubber) 丁苯橡胶SBR(butadiene-styrene rubber) 丁腈橡胶NBR(acrylonitrile-butadiene rubber) 乙丙橡胶EPR(ethylene-propylene rubber) 氯丁橡胶CR(chloroprene rubber) 丁苯热塑性橡胶SBS(butadiene-styrene thermoplastic rubber)
高 分 子 物 理
南京林业大学化学与材料教研组 雷 文
《高分子物理》教学大纲
英文名称：Polymer physics 学 分：4学分 学 时：64学时 先修课程： 有机化学、物理化学、高分子化学等 教学对象： 高分子材料科学与工程专业的本科生

教

学
目
的
本课程是高分子材料科学与工程系本科 生的专业基础课，是学生学习专业课和 从事本专业的科研、生产工作必备的理 论基础。通过本课程的学习，使学生掌 握高分子物理的基本概念和基本规律， 正确地理解和掌握高聚物结构和性能之 间的关系，为分析和解决高分子材料的 科研和生产中的问题提供坚实的理论基 础。
高分子物理学研究内容
学习高分子物理的用途
1 指导科学研究和实践
例如SBS合成出来后，其耐老化性不佳， 通过结构分析可知：
可采用加氢饱和方法，使双键不存在，从 而提高耐老化性。

PA66/EVA3307 （70/30）

PA66/EVA3307-g-MAH（ 70/30）
PA66与弹性体共混制备超韧尼龙



重点
掌握构型、构象、均方末端距等基本概念， 高聚物链结构、温度、外力等因素对高聚 物柔性的影响，以及完全伸直链、自由结 合链、自由旋转链的均方末端距的计算。

正确理解构型、构象等基本概念，高分 子链的结构、内旋转与链柔性之间的关 系。区别单链柔性与材料的链柔性的不 同之处。
第一节 高聚物的结构层次
2.高分子物理学研究内容
常用高分子材料的英文名称和缩写



高密度聚乙烯HDPE（ high density polyethylene） 低密度聚乙烯LDPE （low density polyethylene） 聚丙烯PP（ polypropylene） 聚氯乙烯PVC （polyvinyl chloride） 聚苯乙烯PS （polystyrene） 树脂（resin） ABS （acrylonitrile-butadiene-styrene） 热塑性塑料（thermoplastic） 热固性塑料（thermoset/thermosetting plastic） 聚合物（polymer） 大分子（macromolecule/macromole）
3.高分子物理学教学的内容

第一章 高分子链的结构（4学时） 第二章 聚合物的凝聚态结构（8学时） 第三章 高分子溶液（6学时） 第四章 聚合物的分子量和分子量分布（6学时） 第五章 聚合物的分子运动和转变（8学时） 第六章 橡胶弹性（4学时） 第七章 聚合物的粘弹性（8学时） 第八章 聚合物的屈服和断裂（8学时） 第九章 聚合物的流变性（6学时） 第十章、第十一章 聚合物的电学性能、热性能、光学性 能及表面与界面性能（6学时）