环氧丙烷生产工艺及对比

需求
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环氧丙烷 PO 的生产工艺较多，目前国内外已工业化的主要 有：氯醇化法、共氧化法和过氧化氢氧化法(简称 HPPO 法)，其中共 氧化法又可以分为乙苯法和异丁烷法两种。 根据 2007 年世界 PO 生产 能力统计， 氯醇化法占总生产能力的 40.3%， 共氧化法占 51.5%， HPPO 法占 5%。在共氧化法中，乙苯法占世界总生产能力的 24.9%，异丁烷 法占 26.6%。 1、 直接氧化法： 丙烯用双氧水直接氧化制环氧丙烷。 催化剂为 TS-1， 钛硅分子筛。 2、共氧化法：以异丁烷或乙苯作为氧的载体，预先制成有机过氧 化物，然后与丙烯反应制环氧丙烷。 (CH 3 )3 C OH 3、 氯醇法或氯碱法：丙烯通过氯醇化过程用卤素氧化制环氧丙烷。 据估计每生产 1 吨 PO 伴生 2．1t CaCl2 ，至少 43t 的废水排放。
内现有 80%的环氧丙烷产能使用氯醇法。 （2）共氧化法 共氧化法又称哈康法，包括异丁烷共氧化法和乙苯共氧化法 2 种，分别由异丁烷或乙苯与丙烯进行共氧化反应，生成叔丁醇或苯乙 烯，同时联产环氧丙烷。 共氧化法由美国奥克兰公司开发， 现为美国莱昂德尔 （Lyondell， 也译为利安德）公司所有。共氧化法克服了氯醇法的腐蚀大、污水多 等缺点， 具有产品成本低 （联产品分摊成本） 和环境污染较小等优点。 自 1969 年工业化以来，在世界范围发展迅速，目前，共氧化法环氧 丙烷产能已占世界总产能的 55%左右。 共氧化法的缺点是工艺流程长，原料品种多，丙烯纯度要求高， 工艺操作在较高的压力下进行， 设备材质多采用合金钢， 设备造价高， 建设投资大。同时，环氧丙烷在共氧化法生产中，只是 1 个产量较少 的联产品，每吨环氧丙烷要联产 2.2~2.5t 苯乙烯或 2.3t 叔丁醇，原 料来源和产品销售相互制约因素较大，必须加以妥善解决，只有环氧 丙烷和联产品市场需求匹配时才能显现出该工艺的优势。此外，共氧 化法产生的污水含 COD 也比较高，处理费用约占总投资的 10%。 国内环氧丙烷生产一直采用氯醇法工艺。2006 年 3 月，随着中 海壳牌年产 25 万 t 环氧丙烷装置投产，环氧丙烷生产格局发生一定 变化。中海壳牌项目是目前国内最大的 1 套环氧丙烷装置，也是唯一 采用环氧丙烷/苯乙烯共氧化联产法工艺的环氧丙烷装置。预计 2009 年底，Lyondell 与中石化合资在镇海建设的 28 万 t/a 共氧化法环氧
副产品经济价值高
原料品种多 丙烯纯度要求高 生产大量联产品 建设投资大
HPPO
三废少 投资少 PO 直接氧化法比较
1、 乙烯完成氧化的速率常数是其直接氧化的 2.3 倍,丙烯完全氧化的 速率常数是其直接氧化的 25 倍； 2、 乙烯完全氧化的活化能高于其直接氧化的活化能，丙烯完全氧化 的活化能却低 于其直接氧化的活化能。 因此， PO 直接氧化法的工业开发较 EO 直接氧化法， 技术难度大很多。 【集成技术】 由于高浓度的 H2O2 无法长距离运输，必须现场配套提供。资 料显示的一种方法为乙基蒽醌（或叔丁基蒽醌与乙基蒽醌的混合物） （QH2） 与分子氧、 丙烯在 TS-1 催化作用下， 集成反应生成环氧丙烷， Q 通过加氢还原完成反应循环。 QH2 + O2 → Q + H2O2
表一：基本情况 工艺类别 原料成本亿/万 tPO 废水吨 /tPO 副产物/tPO 缺点
1、废水量大 CaCl2 氯醇法 2.10 43 吨 二氯丙烷 3、设备腐蚀严重 1、工艺路线长。 叔丁醇或苯 共氧化法 2.77/4.69 约1吨 乙烯 （50-60 亿） HPPO 1.1 约1吨 无 1、H2O2 需配套 2、投资大。 2、副产物廉价
从上表容易看出， 直接氧化法较氯醇法， 技术先进， 无副产物， 环境友好，而且装置投资少。 表二：优缺点比较 生产方法 优点 氯醇法 历史悠久，工艺成熟 工艺流程短，操作弹性大 选择性好，收率高 生产比较安全 丙烯纯度要求不高 共氧化法 废水量少 设备无腐蚀 缺点 设备易腐蚀 废水量大 氯气消耗多 副产二氯丙烷 废渣量大 废水处理困难 工艺流程长
环氧丙烷的几种生产工艺及对比
环氧丙烷，又名氧化丙烯，英文名称 propylene oxide (P0)。 它是一种无色、具有醚类气味的低沸易燃液体。工业产品为两种旋光 异构体的外消旋混合物。凝固点一 112.13℃，沸点 34.24℃，相对密 度 0.859。与水部分混溶，与乙醇、乙醚混溶，并与二氯甲烷、戊烷、 戊烯、环戊烷、环戊烯等形成二元共沸物。有毒，对人体有刺激性。 环氧丙烷(P0)是一种重要的有机化工产品，也是丙烯系列产品中 仅次于聚丙烯和丙烯睛的第三大衍生物， 同时也是一种重要的基本有 机化工原料。环氧丙烷具有广泛的用途，主要用于生产聚醚多元醇 (PPG)、丙二醇(PG)、丙二醇醚、异丙醇胺、轻丙基甲基纤维素醚、 轻丙基纤维素醚等，也是非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化 剂、溶剂、增塑剂、润滑剂、阻燃剂等的主要原料。广泛应用于化工、 轻工、医药、食品和纺织等行业。目前生产环氧丙烷的主要工业生产 工艺有氯醇法，共氧化法和直接氧化法（HPPO） 。国内只有氯醇法和 共氧化法，按年产量计算氯醇法占 74%，共氧化法占 24%。国内目前 还没有直接氧化法的装置。 国内环氧丙烷的年产能与需求对照表 单位：万吨 年份 产能 2007 90.5 2008 115 2009 130 2010 155
H2O2 + CH3CH=CH2 → PO + H20 Q + H2 → QH2 集成工艺的环氧丙烷收率为 78%。 （1） 氯醇法 氯醇法生产历史悠久，工业化已有 60 多年，以美国陶氏化学 （DowChemical）公司的氯醇法为代表。氯醇法的主要工艺过程为丙 烯氯醇化、石灰乳皂化和产品精制，其特点是生产工艺成熟、操作负 荷弹性大、选择性好，对原料丙烯的纯度要求不高，从而可提高生产 的安全性，建设投资少。由于固定资产投入少，产品成本较低，其产 品具有较强的成本竞争力。 目前世界环氧丙烷约 40%的产能为氯醇法。 氯醇法的缺点是水资源消耗大，产生大量废水和废渣，每生产 1t 环氧丙烷产生 40~50t 含氯化物的皂化废水和 2t 以上的废渣，该 废水具有温度高、pH 值高、氯根含量高、COD 含量高和悬浮物含量高 的“五高”特点，难以处理。同时，氯醇法还消耗大量高能耗的氯气 和石灰原料，而氯和钙在废水和废渣中排放掉，生产过程中产生的次 氯酸对设备的腐蚀也比较严重。 中国环氧丙烷生产始于 20 世纪 60 年代， 采用自行开发的氯醇法 工艺路线。20 世纪 80 年代末和 90 年代初，中国先后引进了日本旭 硝子公司、 三井东压公司、 昭和电工公司和美国陶氏公司氯醇法技术， 锦化化工、山东滨化、中石化上海高桥石化、天津大沽化工等企业环 氧丙烷装置建成投产后取得了较好的经济效益， 生产水平得到较大提 高。目前，除中海壳牌 25 万 t/a 环氧丙烷装置采用共氧化法外，国
Cl2 H 2O HCL HClO
2C3 H 6 2HClO CH 3CHOHCH2Cl CH 3CHClCH 2OH CH 3CHOHCH2Cl CH 3CHClCH 2OH Ca（OH） 2 2 PO CaCl 2 H 2O
【工艺比较】 一、 PO 三种工艺路线比较