聚对二氧环己酮_聚乙二醇两亲性聚合物共网络的合成与表征

摘
要
以辛酸亚锡为催化剂， 季戊四醇（ PTOL ） 为 引 发 剂， 引 发 对 二 氧 环 己 酮 （ PDO ） 单 体 开 环 聚 合， 合成了
以 PTOL 为核的四臂聚对二氧 环 己 酮 （ 4s-PPDO ） . 通 过 直 接 将 4s-PPDO 预 聚 物 和 聚 乙 二 醇 （ PEG ） 于 熔 点 以 惰性气体保护下与偶联剂甲苯二异氰酸酯（ TDI ） 交联共聚得到 聚 对 二 氧 环 己 酮 / 聚 乙 二 醇 （ PPDO-b -PEG ） 上、 两亲性共网络聚合物（ PPDO-PEG APCNs ） . 研究了两亲性聚合物共网络结构 、 配比组成 、 溶剂种 类 等 对 聚 合 物 结果表明 APCNs 在不同类型的溶剂中表现出不同的溶胀行为， 可以通过调节 偶 联 剂 的 用 量 及 溶胀率的影响， PPDO / PEG 的投料比来满足不同的实际需求 . 通过示差扫描量热分析（ DSC ） 详 细 研 究 APCNs 的 结 晶 性 能， 证 实交联反应降低 APCNs 的结晶度和结晶尺寸 . 关键词 两亲性聚合物共网络，聚对二氧环己酮，聚乙二醇，生物降解
［ 13 ］
. Hanko 等 将 具 有 纳 米 相 分 离 的
［ 3 ，4 ］
PHEA-l -PDMS APCNs 作 为 光 化 学 和 生 物 化 学 传 感器 的 多 用 途 基 体 ； Rimmer 等 研 究 了 多 种 APCNs 在细胞生长支架 中 的 应 用［5 ，6 ］. Tiller 等 研 结 究了将过氧化物酶包埋在 APCNs 的亲水区中， 果表明亲水 /疏水相界面的增大同时增加了酶的 活性和稳定性 子活性聚合
［ 16 ］
. APCNs 体 系 的 主 要 合 成 方 法 包
［ 8］
， 已得到美国食品和药物管理局 （ FDA ） 批
括端基官 能 化 大 分 子 单 体 的 自 由 基 聚 合
［ 9］
和离
准可用于人体内 . 将 其 引 入 脂 肪 族 聚 酯 中 将 不 会 PEG 对材料的生物相容性产生不利的影响 . 此 外， 分子链两端的羟 基 具 有 很 好 的 反 应 性， 可以达到 修饰或功能化的 目 的 . 为 降 低 合 成 高 分 子 材 料 的 结晶度和增加其 亲 水 性， 利用具有良好生物相容 性的 亲 水 性 PEG 与 之 共 聚 是 一 种 常 用 的 有 效 途 径 . 关于 PEG 与脂肪族聚酯嵌段共聚目前已 有 大 量的研究报道， 并已广泛应用各种生物医用材料 中
［ 17 ］
， 但是 这 些 方 法 在 聚 合 过 程 中 亲 疏
而且大分子单体和小分 水相会出现相分 离 现 象， 子单体的反应活 性 存 在 很 大 差 异， 因此对目标产 物很难达到有效的结构控制 . 近年来， 研究者开始 研究 采 用 化 学 偶 联 的 方 法 来 制 备 APCNs
［ 10 ］
， 这
而且对目标产物的分子结构能 种方法简便高效， 起到很好的控制 作 用 . 通 过 控 制 预 聚 物 的 分 子 结 构即可得到具有预期结构的 APCNs 体系 . 聚对二氧环己酮 （ PPDO ） 是 一 种 脂 肪 族 聚 醚
.
本文基于以上 研 究 背 景， 采用多臂聚对二氧
* 201006 02 收稿， 201006 24 修稿；教育部博士学科点基金（ 基金号 200806100012 ） 资助课题； E-mail ： 通讯联系人， yzwang@ scu. edu. cn doi ：10 . 3724 / SP. J. 1105 . 2010. 10181 1157
1158
高
分
子
学
报
2010 年
环己酮（ 4s-PPDO ） 和聚乙二醇 （ PEG ） 在偶 联 剂 甲 苯二异氰酸 酯 （ TDI ） 的 作 用 下 交 联 共 聚， 得到无 规 嵌 段 PPDO-b -PEG 两 亲 性 共 网 络 聚 合 物 （ PPDO-PEG APCNs ） . 通 过 调 节 偶 联 剂 用 量 及 两 组分的投料比来 控 制 两 亲 性 和 交 联 程 度 . 通 过 测 试比较所得化学凝胶在不同溶剂中的溶胀率及共 聚物的结晶性能， 为此类具有嵌段网络结构的两 亲性聚合物的进一步应用打下基础 .
［ 18 ］
合 成. 采 用 本 体 聚
2
2. 1
结果与讨论
PPDOPEG APCNs 的 FTIR 分析 图 1 是 反 应 物 中 异 氰 酸 酯 基 团 （ — NCO ） 与
/［PTOL ］ = 24 ， 合， 以 PTOL 为 引 发 剂 （ ［PDO ］ V PDO = 50 mL ， m PTOL = 4. 1 g ） ， Sn （ Oct ） 2 为 催 化 剂 （［ PDO ］ /［Sn （ Oct ） 2 ］= 500 ， V Sn （ Oct） 2 = 1. 2 mL ） 合 成 4s-PPDO . 将一 定 比 例 已 纯 化 的 PTOL 置 于 反 应瓶中， 抽真空， 通氮气， 交替进行 3 次 . 然后注入 减压蒸馏好的 PDO ， 把反应瓶放入预先设置好温 搅 拌 30 min 待 溶 液 变 清 亮 度的油浴 中 （ 80℃ ） ， 后， 加入一定量 的 Sn （ Oct ） 2 甲 苯 溶 液， 在氮气氛 下反应 48 h 得 到 4s-PPDO 预 聚 物 . 用 氯 仿 溶 解， 过量 的 甲 醇 沉 淀， 过 滤， 得 到 白 色 产 物， 在真空烘 60℃ 干燥 至 恒 重 . H-NMR （ CDCl 3 ，δ ） ： 4. 16 箱中， （ — COCH 2 OCH 2 CH 2 O — ） ， 3. 78 （ — COCH 2 OCH 2 CH 2 O — ） ，4. 33 （ — COCH 2 OCH 2 CH 2 O — ） ，4. 15 （ — CCH 2 OCOCH 2 OCH 2 CH 2 O — ） ， 3. 62 ～ 3. 58 （ HOCH 2 CCH 2 OCOCH 2 OCH 2 CH 2 O — ） ， 3. 68 ～ 3. 76 （ — COCH 2 OCH 2 CH 2 OCOCH 2 OCH 2 CH 2 OH ） . 在 δ = 3. 62 和 δ = 3. 58 处 的 两 个 微 弱 小 峰， 分别为两臂 及三臂 PPDO 中未发生反应的 PTOL 中的亚 甲 基
1 信号 . 通 过 H-NMR 计 算 得 到 聚 合 物 分 子 量 与 理 1
羟基（ — OH ） 摩尔比（ 以 n NCO / n OH 表示） 为 1. 0 时， 产物 PPDO-PEG APCNs 的 红 外 光 谱 图， 呈现了 4s-PPDO 与 PEG 的 特 征 吸 收 峰 . 1113 和 2864 cm － 1 处 为 PEG 的 CH 2 特 征 吸 收 峰， 1295 、 1249 cm － 1 处分别为 PEG 中醚键 C — O — C 的不对称伸 缩振 动 吸 收 峰 和 对 称 伸 缩 振 动 吸 收 峰 . 对 于 4s－1 PPDO 链段， 在 1759 cm 处为 PPDO 中酯键 COO
1
1. 1
实验部分
原料 对二氧环 己 酮 （ PDO ） （ 自 制 ） 加 入 少 量 的 氢
多 次 减 压 蒸 馏 纯 化； 化钙 浸 泡 抽 真 空 数 小 时， PEG2K （ 成都科龙试剂厂 ） 分 析 纯， 使 用 前 将 PEG 置于 40℃ 的 真 空 烘 箱 中 干 燥 至 恒 重； 季 戊 四 醇 （ PTOL ） （ 成 都 科 龙 试 剂 厂 ） 分 析 纯， 200℃ 升 华； 辛酸亚锡 （ Sn （ Oct ） 2 ） （ Sigma 公 司 ） 试 剂 级， 在氮 气保护下配置成一定浓度的无水甲苯溶液；甲苯 4-二异氰 酸 酯 （ TDI ） （ 甘 肃 聚 氨 酯 厂 ） ， 2， 直接使 直接使用 . 用；其余试剂均为国产分析纯， 1. 2 4sPPDO 预聚物的合成 按我们 已 报 道 的 方 法
1134 和 1052 cm － 1 处 的伸缩 振 动 吸 收 峰，1221 、
［η ］ = 0. 25 dL / g ， M n ，NMR = 论分 子 量 相 一 致， 2351 ， M n ，theory = 2448 ，GPC ： M n = 4050 ，M w = 5310 ， PDI = 1. 31.
［ 2］
具有疏水性和降 解 不 连 续 性， 因此削弱了其与亲 水性药物以及 生 物 组 织 的 相 容 性， 将 PPDO 与 其 它亲水性聚合物共聚是解决这些问题的一种有效 方法 . 本课题组在这方面进行了大量研究， 制备了 具有不同 性 能 的 两 亲 性 嵌 段 共 聚 物 和 接 枝 共 聚 物， 所采 用 的 亲 水 性 链 段 包 括 淀 粉
1. 3
PPDOPEG APCNs 的合成 称取一定质量的 PEG 置于干燥的反应瓶内，
在 100℃ 下 真 空 干 燥 3 h. 水 分 除 尽 后， 在氮气氛 加 入 一 定 质 量 的 4s-PPDO 预 聚 下冷却 至 室 温， 80℃ 下 搅 拌 15 min ， 物， 充 分 混 合 后， 注 入 TDI 偶 联剂共聚， 恒温反应 1 h ， 得到浅黄色蜂窝状交联 60℃ 干燥至恒重 . 产物， 置于真空烘箱中， 1. 4 分析测试 FTIR （ 红 外 光 谱 法 ） 分 析 采 用 的 是 Nicolet FTIR 170SX 型红外光谱仪， 样品用 KBr 粉末制成 薄片 . 溶胀率的测 定 是 将 一 定 重 量 共 聚 物 凝 胶 在 设定温度的溶剂 中 至 溶 胀 平 衡， 测定其溶胀率及 凝胶率 . 溶 胀 率 （ swelling ratio ） = （ 溶 胀 凝 胶 湿 重 － 溶 胀 后 凝 胶 干 重 ） × 100% / 溶 胀 后 凝 胶 干 重；凝胶率（ gel ratio ） = 溶胀后凝胶干重 × 100% / 溶胀前凝胶干 重 . 示 差 扫 描 量 热 法 （ DSC ） 采 用 美 国 TA 公司 DSC Q200 分析仪在 N 2 气氛中对样品 进行热分析， 试样量约为 5 mg ， 从 － 40℃ 以 10 K / min 的速率升温扫描至 120℃ ， 再以相同的速率降 并分别记录升温和降温曲线 . 温至 － 40℃ ，