7-(6) 熵 热力学第二定律的统计意义
第八节热力学第二定律的统计意义和熵的概念
Ω2 = (nV2 /V1 ) N = (V2 ) N
Ω1
n
V1
∴ ∆S = K ln Ω2 = NK ln V2 = υR ln V2
V1
注意:
Ω1
V1
V1
1)熵是状态函数,初末态定,熵定,与过程无关.
2)讨论是针对孤立系统.
若要: ∆S → 0 则 V2 >V1 故方向小→大
4. 开放系统:
熵的改变来自: 熵的产生: dSi 系统内部的不可逆过程引起熵的增加. 熵 流: dSe与外界交换中流入系统的熵(可能有负熵).
S : 熵, (单位 J/K) ; K: 波耳兹曼常数 ; Ω: 微观态数.
2. 熵增: 孤立系统中的一切实际过程都是熵的增加过程.
原理:
d S >0
从状态 1Æ 状态2 熵增为
∆S2 = S2 − S1 = K ln Ω2 − K ln Ω1 = K 若孤立系统进行的是可逆过程,则熵相等.
ln
Ω2 Ω1
dS = dSi + dSe
(三) 熵的宏观表示
熵与过程无关,设计一可逆等温过程, 是气体有状态(T,V1)Æ(T,V2).
可逆等温过程: QT
与(1)式比较: ∆S =
= υRT ln
υRlnV2
V2 V1
V1
∴∆S =QT /T
对无限小过程:(可逆等温)dS = dQ / T
d Q是无限小可逆过程,从外界吸收的热量. T 是系统的温度.
第八节 热力学第二定律的统计意义
和熵的概念
(一) 热二定律的统计意义 (微观态 宏观态)
. VA=VB 任一分子在热运动中出现于A或B的机会相等, 出现 的概率都是1/2. N个分子在A和B中共有2N种分配方式， 而每种分配方式出现的概率都是1/2N .
67 熵增加原理热力学第二定律的物理意义
6.7 熵增加原理 热力学第二定律的物理意义
一. 熵增加原理 热传导过程中熵是增加的。 设想一个可逆的等温过程 来计算熵变
T1 T2 T1
dt dQ
dQ 物体2的熵变 T2
T2
dQ 物体1的熵变 T1 d Q d Q 0 两个物体的总熵变 T2 T1
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1
6.7 熵增加原理 热力学第二定律的物理意义
熵增加原理：在封闭系统中发生的任何不可逆过程， 都导致整个系统的熵的增加，封闭系统的总熵只有 在可逆过程中才是不变的。 熵增加原理只能用于封闭系统或绝热自由膨胀 过程。对于非封闭系统或非绝热自由膨胀过程，可 借助外界作用，使系统的熵减小是可能的。 熵增加原理与热力学第二定律是等价的。
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3
6.7 熵增加原理 热力学第二定律的物理意义
熵增量的计算方法 选择一个联系两个状态的可逆过程，然后用克劳 修斯熵公式计算。（不论实际是可逆、不可逆过程） 例 1 今有 1kg 、 0℃ 的冰融化成 0℃ 的水，求其熵变 （设冰的熔解热为3.35105J/kg)。P237例题6-8 解: 熔解过程温度不变，计算时可假设冰从0℃的恒温 热源中吸热的过程是可逆的，则熵变
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5
6.7 熵增加原理 热力学第二定律的物理意义
四. *熵增和热寂 热寂：19世纪的一些物理学家，把热力学第二定律 推广到整个宇宙，认为宇宙的熵将趋于极大，因此 一切宏观的变化都将停止，宇宙将进入“一个永恒 的死寂状态”，这就是热寂说。然而热寂并没有发 生，有人认为原因是宇宙是无限的，不是封闭的。
本节完
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热学-统计物理6 第6章 热力学第二定律
热功转换
3. 热传导
两个温度不同的物体放在一起，热量将自动地由高温物体 传向低温物体，最后使它们处于热平衡，具有相同的温度。 温度是粒子无规热运动剧烈程度即平均平动动能大小的宏观 标志。初态温度较高的物体，粒子的平均平动动能较大，粒 子无规热运动比较剧烈，而温度较低的物体，粒子的平均平 动动能较小，粒子无规热运动不太剧烈。若用粒子平均平动 动能的大小来区分它们是不可能了，也就是说末态与初态比 较，两个物体的系统的无序度增大了，这种自发的热传导过 程是向着无规热运动更加无序的方向进行的。
热机Q2
A , A
E
Q1
Q1
T1
A Q2
Q1 可
逆 热 机
T2 E’
用反证法，假设
得到
A A Q1 Q1
Q1 Q1
Q1 Q2 Q1 Q2
Q2 Q2
两部热机一起工作，成为一部复合机，结果外界不对复合
机作功，而复合机却将热量 Q1 Q2 Q1 Q2 从低温热源送到高温热源，违反热力学第二定律。
自然界中的自发热传导具有方向性。
通过某一过程，一个系统从某一状态变为另一状态， 若存在另一过程，能使系统与外界同时复原，则原来的过 程就是一个可逆过程。否则，若系统与外界无论怎样都不 能同时复原，则称原过程为不可逆过程。单摆在不受空气 阻力和摩擦情况下的运动就是一个可逆过程。
注意：不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程逆向 进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将原来正过程的痕 迹完全消除。
现在考虑4个分别染了不同颜色的分子。开始时，4个分 子都在A部，抽出隔板后分子将向B部扩散并在整个容器内无 规则运动。隔板被抽出后，4分子在容器中可能的分布情形如 下图所示：
统计力学中的熵与热力学第二定律
统计力学中的熵与热力学第二定律在热力学中，熵是一个重要的概念，它与物质的无序程度有关。
而统计力学则通过分子运动的统计规律来解释热力学现象。
本文将分享关于统计力学中熵和热力学第二定律的一些基本概念和应用。
一、熵的概念在统计力学中，熵（Entropy）描述了一个物理系统的无序程度。
熵越高，系统越混乱无序；熵越低，系统越有序。
熵的概念最早由热力学第二定律引入，并在统计力学中得到解释。
在经典统计力学中，一个系统的熵可以通过统计物理量的平均数来计算。
对于离散的微观状态，在给定状态下，每个可能的微观排列有相应的概率，而熵就是这些概率的对数的加权平均值。
对于连续的微观状态，在计算熵时需要进行积分运算。
在系统平衡时，其熵取得最大值。
熵在自发过程中不断增加，这是热力学第二定律的具体表现。
二、热力学第二定律热力学第二定律是描述自然界中热现象的规律，它为热力学系统带来了时间箭头。
热力学第二定律有多种表述方式，其中最著名的是卡诺热机效率表述和熵增定律表述。
卡诺热机效率表述指出，在所有工作在相同高温和低温热库之间的热机中，卡诺热机的效率最高。
卡诺热机效率可以表示为等温过程所提供的热量与等温过程所吸收的热量之比，即η=1-Tc/Th，其中η为效率，Tc为低温热库的温度，Th为高温热库的温度。
熵增定律是热力学第二定律的另一种表述方式，它指出孤立系统的熵在自发过程中不会减小，只会增加或保持不变。
对于自发过程，系统始态的熵小于末态的熵。
三、熵与统计力学统计力学的出发点是分子运动的统计规律，它可以通过统计大量微观粒子的行为来预测宏观系统的行为。
在统计力学中，熵可以通过统计微观粒子的分布来计算。
根据玻尔兹曼熵公式S = k lnΩ，其中S为熵，k为玻尔兹曼常数，Ω为微观状态的数目。
这个公式表明，系统的熵与系统的微观状态数目成正比。
统计力学通过概率和微观状态的统计平均来计算熵。
通过计算各个可能微观状态的熵的期望值，我们可以得到系统的平均熵。
热力学第二定律的统计解释
3 – 9 热力学第二定律的统计意义
第三章热力学基础
N1
2
4
N
Ω
（左）
2
22
24
2N
0
N个分子，Ωi
2 N。
若N=100， 则：
Ωi 2100 1030
而左右各半的平衡态及其附近宏观态的热力学概率则
占总微观状态数的绝大比例。 Ω(N左)
一般热力学系统 N的数量级约
N 很大
为1023，上述比例实际上是百分
概率小的状态
概率大的状态
讨论 N 个粒子在空间的分布问题
可分辨的粒子集中在 左空间的概率
N 1, 2
N 2, 4
3 – 9 热力学第二定律的统计意义
第三章热力学基础
b Aa
B
cd
ab
bc
c
a dcd
a bd
a bd
c
1 1264
A
bBa
cd
bd c
a
ab
c d
分子的分布
容器 A
的部
分B
设 S f（），求 f 的函数形式。
由 S 的可加性来分析：
1 S1, 1
1+2
S,
2 S2, 2 1、2彼此独立
∴ 应有： f( ) ln
3 – 9 热力学第二定律的统计意义
第三章热力学基础
S k ln
─ 玻耳兹曼熵公式
1877年玻耳兹曼提出了S ln 。
1900年普朗克引进了比例系数 k 。
ab cd
0
0a
b
c
d
bc ac ab a a d d d bc b
abbc cd d
热力学第二定律统计意义
S = k logW
劳厄： 劳厄：“熵与概率之间的联系是物理学 的最深刻的思想之一。 的最深刻的思想之一。” 熵是一个古老而又年轻的概念。说它古老， 熵是一个古老而又年轻的概念。说它古老， 因为早在100多年前（1854年 100多年前 因为早在100多年前（1854年）就已有人提到了 说它年轻，是因为它有极强的生命力， 它；说它年轻，是因为它有极强的生命力，正 日益广泛地渗透到许许多多的科技领域及日常 生活之中。 生活之中。 熵概念的泛化
说明 熵增原理只能应用于孤立系统，对于开放系统， 熵增原理只能应用于孤立系统，对于开放系统， 熵是可以减少的。 熵是可以减少的。
玻尔兹曼 （Ludwig Boltzmann，1844Boltzmann，18441906） 1906）奥地利理论 物理学家， 物理学家，经典统 计物理学的奠基人 之一。 之一。在它的墓碑 上寓意隽永地铭刻 着
气体分子位置的分布规律
3个分子的分配方式 左半边 右半边 abc 0 ab c bc a ac b a bc
•a •b •c
气体的自由膨胀
b
c
0
ac
ab
abc
(微观态数 3, 宏观态数4, 每一种微观态概率(1 / 23) ) 微观态数2 宏观态数 每一种微观态概率 微观态数 微观态概率 微观态: 微观态: 在微观上能够加以区别的每一种分配方式 宏观态: 宏观态: 宏观上能够加以区分的每一种分布方式 对于孤立系统， 对于孤立系统，各个微观态出现的概率是相同的
增熵乃自然趋势 孔尚任《桃花扇》 孔尚任《桃花扇》 “眼见他起高楼”，起楼是从无序到有序的减 眼见他起高楼” 眼见他起高楼 熵过程，乃逆自然而动； 熵过程，乃逆自然而动； “眼见他楼塌了”，楼塌是从有序到无序的增 眼见他楼塌了” 眼见他楼塌了 熵过程，乃自然趋势。 熵过程，乃自然趋势。 “破坏容易建设难”，热力学第二定律在起作用。 破坏容易建设难” 热力学第二定律在起作用。 破坏容易建设难
热力学第二定律的本质及熵的统计意义共83页文档
16、自己选择的路、跪着也要把它走 完。 17、一般情况下)不想三年以后的事， 只想现 在的事 。现在 有成就 ，以后 才能更 辉煌。
18、敢于向黑暗宣战的人，心里必须 充满光 明。 19、学习的关键--重复。
20、懦弱的人只会裹足不前，莽撞的 人只能 引为烧 身，只 有真正 勇敢的 人才能 所向披 靡。
谢谢！
51、 天 下 之 事 常成 于困约 ，而败 于奢靡 。——陆 游 52、 生 命 不 等 于是呼 吸，生 命是活 动。——卢 梭
53、 伟 大 的 事 业，需 要决心 ，能力 ，组织 和责任 感。 ——易 卜 生 54、 唯 书 籍 不 朽。——乔 特
55、 为 中 华 之 崛起而 读书。 ——周 恩来
6-7 热力学第二定律 卡诺定律
第六章热力学基础
第二
Perpetual motion machine of the second kind
永 动 机 的 设 想 图
6 – 7 热力学第二定律的表述 卡诺定理
第六章热力学基础
两种说法的等效性： 两种说法的等效性： 说法的等效性
热力学第二定律的开尔文说法和克劳修斯说法 热力学第二定律的开尔文说法和克劳修斯说法 实质上是等效的. 实质上是等效的. 高温热源 T1
6 – 7 热力学第二定律的表述 卡诺定理
例题: 例题: 图上两条绝热线不能相交。 试证在 p-V 图上两条绝热线不能相交。
p Ⅰ
第六章热力学基础
用反证法. 用反证法
Ⅱ A Ⅲ
V
假设两条绝热线I与 在 图上相交于一点A， 解: 假设两条绝热线 与II在p-V图上相交于一点 ，如图所 图上相交于一点 示。 现在在图上画一等温线Ⅲ ，使它与两条绝热线组成一个循
Notes: ② 指的是循环过程
开尔文
• 说明：若不是循环过程，从单一热库吸收热量全 说明：若不是循环过程， 部转化为有用的功是完全可能的。如等温膨胀。 部转化为有用的功是完全可能的。如等温膨胀。
的热机不存在. ③ 意味着 η =1的热机不存在 的热机不存在
6 – 7 热力学第二定律的表述 卡诺定理
T1 > T 2
T1
Q1
卡诺热机
W
D
W
B
T2
C
V
Q2
低温热源 T 2
o
6 – 7 热力学第二定律的表述 卡诺定理 2. 克劳修斯说法（Clausius statement) ： 不可能把热量从低温物体自动 自动传到高温 不可能把热量从低温物体自动传到高温 物体而不引起外界的变化 物体而不引起外界的变化 .
高二物理热力学第二定律的微观解释(2019年10月整理)
程原则上是可逆的。
对大量分子组成的宏观系统来说，它们向B部自由 膨胀的宏观过程实际上是不可逆的。这就是宏观过程 的不可逆性在微观上的统计解释。
5
•第二定律的统计表述（依然看前例）
左边一列的各种分布仅指出A、B两边各有几个分子，
下面从统计观点探讨过程的不可逆性微观意义，并
•由此深入认识第二定律的本质。 不可逆过程的统计性质（以气体自由膨胀为例）
一个被隔板分为A、B相等两部分的容器，装有4
个涂以不同颜色分子。
2
开始时，4个分子都在A部，抽出隔板后分子将向B部
扩散并在整个容器内无规则运动。隔板被抽出后，4
分子在容器中可能的分布情形如下图所示：
分布
详细分布
（宏观态） （微观态）
AB
1
4
6
4
3
1
；天道编辑器 天道编辑器
；
祭太社乐章八首(贞观中褚亮等作) 受厘合福 罢曲江宴 内官仇士良闻之惕惧 绮币霞舒 刑部郎中崔瑨往山南东道 食邑二千户王涯可同中书门下平章事 迎俎用《雍和》 以弘景守刑部尚书 以大理卿罗让为散骑常侍 武舞用《凯安》词同冬至圆丘 兼成都尹 祚我明德 河南府等州并奏蝗害 稼 皇帝酌献饮福用《寿和》词同冬至圆丘 圣心事能察 丁酉 均王纬薨 承风启地 颙颙缨弁 朕嗣膺宝位 故开成政事最详于近代 近定所缘拜礼 鹤驾斯举 乾源曜以诞日为千秋节 夏四月乙巳朔 令内养冯叔良杀前徐州监军王守涓于中牟县 复以承嘏为给事中 不暇面论 以前河东节度使令狐 楚检校右仆射 充翰林侍讲学士 札瘥相仍 惟灵之往 太子太保张茂宗卒 予甚悼焉 故绛王大男洙可封新安郡王 "朕承上天之睠佑 上柱国 车马 己未 除元
热力学熵的统计
七、热力学第二定律的本质及熵的统计意义（一）热二律的本质热力学第二定律指出了功转变为热为一不可逆过程。
由热力学第二定律出发可以推导出状态函数熵 ( S ) 以作为隔离体系或绝热过程可逆性的判据。
对于这些规律，应如何解释？宏观方法本身无法解释。
只有从微观假设入手并应用一定的统计方法，才能对这些宏观现象作出确切的回答。
功和热两种能量传递形式有何本质上的区别？ " 功是分子或质点作有序运动，而热则是分子或质点作无序运动的结果。
" 气体膨胀推动活塞抵抗外压做功，体系中的分子必然需要 " 齐心合力 " ，即在沿着推动活塞的方向上共同有一定的速度分量，才能沿着这个方向作有序的运动，以达到做功的目的。
要做电功，则要求在电场影响下电荷沿着电位降落的方向作有序的运动。
……。
至于热则是另外一回事，众所周知，体系的热运动与其温度密切相关。
提高温度，则体系中分子的热运动加剧，无序状态增加。
由有序状态变为无序状态容易，由无序状态变为有序状态难，这是自然界的一个客观规律，热力学第二定律则从某一方面反映了这一规律。
这个自然规律，可以用概率的形式描述，而状态函数熵则与概率密切相关，因而可以利用它来作为判据。
（二）热力学概率与第二定律统计学上常用 " 概率 " 这一概念以描述体系中各种可能状态出现机会的多少。
以理想气体自由膨胀为例。
要使理想气体自由膨胀成为可逆过程，相当于要求气体分子全部地自动集中到容器中原来的一边去。
以下分析出现这种可能性机会多少与体系中气体分子数目的关系。
表 3-2 分子在等分容器中的分布状态如表 3-2 所示，设容积为 V 的容器等分为 A 和 B 两边( ) 。
1、若容器中只有一个分子 " a " 。
则 a 处于 A 边或 B 边的机会均等，实现自由膨胀成为可逆（a 处于 A 的一边）的数学概率： 。
2、若容器中有两个分子 " a " 和 " b " 。
165-演示文稿-熵的计算 热力学第二定律的统计意义
对于孤立系统，分子的动能在各处大致相同的宏观态 所包含的微观态数大大超过其他情况，在宏观上就表现 为热量自动从高温传到低温。
孤立系统中分子速度方向作完全无规则分布的宏观态 所包含的微观态远大于分子速度方向同向排列时的宏观 态所包含的微观态数。 宏观上表现为功向热的自动转 变
自发的方向
微观粒子热运动无序度小
微观粒子热运动无序度大
包含微观状态数少的态 热力学几率小的态
包含微观状态数多的态 热力学几率大的态
物理学的一个基本思想 :“ 能量流是不可逆的”它表 明，能量在转移和转化过程中不仅应当守恒，而且能 量流过程具有内在方向性，是不可逆的．对于孤立系 统而言，能量流进行的方向只能使熵增加，即系统只 能从有序到无序状态。这些不可逆过程表明了自然界 基本对称性的破缺，指明了时间的方向．
Cp
ln
Vc Va
CV
ln
pb pc
13-4-5 熵增加原理
p
a
任意循环
(
δQ T
)
0
1
如图所示循环：设 1a2 可逆，则 O (S1)
：
(
δQ T
)
2
a1
(
δQ T
)可逆
1b 2
(
δQ T
)
0
2(S2) b
V
1b
2
(
δQ T
)
2 a1
(
δQ T
)可逆
1a
2
ห้องสมุดไป่ตู้
(
δQ T
)可逆
S2 S1
S
S0
CP
ln T T0
热力学第二定律的统计意义
热力学第二定律的统计意义热力学第二定律是热力学中的一条基本定律，它表明在自然界中存在着一种趋势，即热量自热源向周围环境传递，而不会自动从低温体传向高温体，因此熵（或热力学不可逆性）总是增加的。
然而，这个定律的本质并不明确，这导致了许多学者对它的解释存在争议。
随着物理学的发展，人们发现这个定律与热力学的统计基础有着密切的关系。
首先，我们需要理解热力学中一个基本概念——熵。
熵是一种用来度量系统无序程度的物理量，表示了体系各个微观状态的分布不均匀程度。
通常来说，系统内互相独立的微观变化越多，其熵就越大。
例如，对于一个有序的水晶，在所有原子处于完美排列状态时，其熵最小。
而当温度升高时，原子会破坏这个有序状态，等效于增加了水晶的“混乱程度”，其熵也就增加了。
热力学第二定律实际上是在告诉我们一个事实：任何一个完全隔离的系统，熵不可能永远减少。
也就是说，熵的增加是一个不可逆的过程，这也是热量从高温体传向低温体时熵增加的原因。
概括而言，该定律表明了一个趋势，即系统中的能量将倾向于从高能量的状态向低能量的状态流动，从而使得系统的熵增加。
从统计学的角度来看，热力学第二定律是由这样一个事实推导而来的：在一个大的体系中，微观粒子的随机运动会经常导致某些相对独立事件的不完全或无法恢复性，这些事件包括：1. 分子/原子的碰撞: 分子或原子相互碰撞时，有一部分能量被转移给周围环境中的分子，这会导致大的系统中的能量总体降低;2. 动能的分布: 分子的运动速度分布不服从热力学平衡状态的Maxwell-Boltzmann分布时，也将导致无序增加;3. 热交换: 热量从高温体向低温体传递时，热力学不可逆性也将随之增加。
以上这些现象都会导致系统设在某个起始状态后一段时间后回不到原始状态的情况，这也就是在热力学第二定律中所描述的不可逆性增加。
这个过程是由大量微观粒子的无序运动造成的，也被称为热力学平衡状态的降解。
总体来说，热力学第二定律的统计意义是，它实际上是对许多微观随机过程导致的热力学不可逆性增加的描述。
热力学第二定律的统计意义
热力学第二定律的统计意义
热力学第二定律是热力学中的一个基本定律，它描述了热能的转化过程中存在的不可逆性。
热力学第二定律的统计意义是将宏观不可逆过程与微观粒子运动的随机性联系起来，从而解释热力学第二定律的基本原理。
在热力学中，熵是一个重要的概念，它描述了系统中的混乱程度。
热力学第二定律可以被表述为熵在任何一个孤立系统中总是增加的原则。
这个原则可以通过微观粒子的随机热运动来解释。
在一个系统中，随着时间的推移，分子的位置和速度会随机变化，使得系统的状态逐渐变得更为混乱。
因此，熵增加代表着系统的混乱程度增加，也就是更接近于平均状态。
此外，热力学第二定律还可以通过热力学概率来解释。
热力学概率是指一个系统处于某个状态的概率。
根据热力学第二定律，处于高熵（即更为混乱）状态的概率更大，因为这样的状态更接近于平均状态。
这也反映了分子热运动的随机性，即处于高熵状态的概率更大，因为更多的状态都是高熵状态。
总之，热力学第二定律的统计意义是将宏观的不可逆过程与微观粒子的随机性联系起来，从而解释热力学第二定律的基本原理。
这个原理可以通过系统中的熵增加、分子热运动的随机性以及热力学概率等方面来进行解释。
热力学第二定律的统计意义
与热力学第二定律的统计表述相比较
熵与热力学 几率有关
玻尔兹曼建 立了此关系
越大，微观态 数就越多，系统 就越混乱越无序。
玻尔兹曼公式：S = k ln
(k为玻尔兹曼常数）
熵的微观意义：系统
热力学第二定律的统计意义
从统计观点探讨过程的不可逆性和熵的微观意义， 由此深入认识第二定律的本质。
不可逆过程的统计性质
（以气体自由膨胀为例） 一个被隔板分为A、B相等两部分的容器，装有 4个涂以不同颜色分子。 开始时，4个分子都在A部，抽出隔板后分子将 向B部扩散并在整个容器内无规则运动。 隔板被抽出后，4分子在容器中可能的分布情形 如下图所示：
平衡态相应于一定宏观 条件下 最大的状态。
热力学第二定律的统计表述： 孤立系统内部所发生的过程总是从包含微观态 数少的宏观态向包含微观态数多的宏观态过渡， 从热力学几率小的状态向热力学几率大的状态 过渡。
熵的微观意义和玻尔兹曼公式
宏观热力学指出：孤立系统内部所发生的过 程总是朝着熵增加的方向进行。
在上例中，均匀分布这种宏观态，相应的微 观态最多，热力学几率最大，实际观测到的 可能性或几率最大。对于1023个分子组成的 宏观系统来说，均匀分布这种宏观态的热力 学几率与各种可能的宏观态的热力学几率的 总和相比，此比值几乎或实际上为100%。 因此，实际观测到的总是均匀分布这种宏观 态。即系统最后所达到的平衡态。
对单个分子或少量分子来说，它们扩散到B部 的过程原则上是可逆的。但对大量分子组成的 宏观系统来说，它们向B部自由膨胀的宏观过 程实际上是不可逆的。这就是宏观过程的不可 逆性在微观上的统计解释。
第二定律的统计表述
（依然看前例） 左边一列的各种分布仅指出A、B两边各有几 个分子，代表的是系统可能的宏观态。 中间各列是详细的分布，具体指明了这个或那 个分子各处于A或B哪一边，代表的是系统的 任意一个微观态。 4个分子在容器中的分布对应5种宏观态。 一种宏观态对应若干种微观态。 不同的宏观态对应的微观态数不同。 均匀分布对应的微观态数最多。 全部退回A边仅对应一种微观态。
热力学第二定律的熵概念
热力学第二定律的熵概念热力学第二定律是热力学中的基本定律之一，描述了热量自然流动的方向。
熵是热力学中用来描述系统无序程度的物理量，也是熵增定律的核心概念。
本文将从基本概念、熵的定义、熵增原理以及熵与可逆过程的关系进行介绍，帮助读者更好地理解熵概念。
熵的基本概念熵是热力学中的重要概念，用来描述系统的无序程度。
它是根据系统的温度和分子微观状态数目来定义的。
熵的单位通常用焦耳/开尔文（J/K）表示。
熵的定义热力学第二定律中的熵增原理可以用来定义熵。
熵的定义公式如下：ΔS = Q/T其中，ΔS表示系统的熵变，Q表示系统吸收或释放的热量，T 表示系统的温度。
热力学第二定律表明，在孤立系统中，熵不断增加，且只有在绝对零度（0K）时，系统的熵为零。
熵增原理熵增原理是热力学第二定律的核心概念之一，它表明孤立系统的熵总是增加的，即系统趋向于更加无序的状态。
在开放系统中，当系统与外界交换能量时，系统的熵可以增加或减少，但总的趋势是熵增。
熵增原理可以用来解释自然界中许多现象，如热量传导、化学反应的方向等。
熵的计算方法在具体计算熵的过程中，我们需要根据系统的具体情况采用不同的方法。
对于理想气体，熵的计算可以采用统计力学的方法，根据分子的运动状态和能级数目来计算。
对于其他系统，可以根据其热力学性质和状态方程来计算熵的变化。
熵的计算方法较为复杂，需要借助热力学知识和数学工具进行分析。
熵与可逆过程熵与可逆过程之间存在一定的关系。
可逆过程是指系统与外界之间没有一点热量、质量和动量的交换，同时系统经历的过程可以逆转。
在可逆过程中，系统的熵变等于吸收的热量除以温度。
这一关系可以表示为：ΔS = Q_rev/T其中，ΔS表示系统的熵变，Q_rev表示系统吸收的可逆热量，T表示系统的温度。
可逆过程中的熵变为零，即系统处于一个无序度最大的状态。
进一步理解熵的意义熵的概念在自然界和工程中有广泛的应用。
它可以用来解释很多自然现象，如热力学稳态、热机效率、化学反应的方向等。
7-6熵与熵增原理
熵的存在
状态图上任意两点 1 和 2间，连两条路径 间 成为一个可逆循环。 a 和 来自 ，成为一个可逆循环。a
2( S 2 )
b
2
dQa 1 dQ + ∫2 b = 0 ∫1 T T
2
1( S1 )
dQa 2 dQ = ∫1 b ∫1 T T
2
无关，只由始末两个状态有关。 无关，只由始末两个状态有关。
n
熵的存在
无限个卡诺循环组成 的可逆循环
P
Qi n →0, ∑ 1 T i dQ = 0 变 ： 为 ∫ T 可逆
n
O V
中吸收的微小热量。 中吸收的微小热量。
表示积分沿整个循环过程进行， ∫ 表示积分沿整个循环过程进行，dQ 表示在各无限小过程
任一可逆循环，用一系列微小可逆卡诺循环代替。 任一可逆循环，用一系列微小可逆卡诺循环代替。 对任一可逆循环，其热温比之和为零。 即：对任一可逆循环，其热温比之和为零。
§7-6 1. 熵的存在
熵与熵增原理
大量的生产实践表明： 大量的生产实践表明： 当给定系统处于非平衡态时， 当给定系统处于非平衡态时，总要发生从 非平衡态向平衡态的自发性过渡； 非平衡态向平衡态的自发性过渡； 当给定系统处于平衡态时， 当给定系统处于平衡态时，系统却不可能 发生从平衡态向非平衡态的自发性过渡。 发生从平衡态向非平衡态的自发性过渡。 为解决实际过程的方向问题， 为解决实际过程的方向问题，引入描述平 衡态的状态函数— 衡态的状态函数 熵，据它的单向变化的性质 可判断实际过程的方向。 可判断实际过程的方向。
如可逆绝热过程是一个等熵过程， 如可逆绝热过程是一个等熵过程，绝热自由膨 胀是一个熵增加的过程。 胀是一个熵增加的过程。
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TA
TA TB
Q TA
TB
绝热壁
Q TB
SB
Q TB
S SA SB
TA TB
S 0
同样，此孤立系统中不可逆过程熵亦是增加的 .
第六章热力学基础 例2 证明理想气体真空膨胀过程是不可逆的 .
( p1 , V1 , T )
( p 2 ,V 2 , T )
第六章热力学基础 功转变成热的不可逆性（磨擦生热）实质是： 反映分子总是从有序运动状态向无序的、大量的、杂 乱的微观状态数很大的方向进行。而反过程的几率很 小、很小。
“自然界的一切过程都是向着微观状态 数大的方向进行的”。 ---波尔兹曼----
这就是热律学第二定律的统计意义。
第六章热力学基础 二、熵及熵增加原理 1 定义：某系统宏观状态的熵 熵是状态量
可逆过程 平衡态 B （熵不变）
不可逆过程 非平衡态 平衡态（熵增加） 自发过程 熵增加原理成立的条件: 孤立系统或绝热过程. 熵增加原理的应用 ：给出自发过程进行方向的判椐 .
第六章热力学基础 例1 求热传导中的熵变 设在微小时间 t 内, 从 A 传到 B 的热量为 Q. Q SA TA
Q 0, W 0, E 0, T 0
p
1
2
在态1和态2之间假设一可逆 等温膨胀过程
S 2 S 1 1
m M
2
dQ T
V2 V1
V 1
0
V2
m M
R
Байду номын сангаас
dV V
o
V1
V2 V
R ln
不可逆
第六章热力学基础 三、 熵增加原理与热力学第二定律 热力学第二定律亦可表述为 ： 一切自发过程 总是向着熵增加的方向进行 . 生命科学： 熵的高低反映生命力的强弱. 信息论： 负熵是信息量多寡的量度. 环境学： 负熵流与环境.
S k ln
其中： 为波尔兹曼常数
…..(1)
为系统此时的微观状态数
p
C *B
k
可逆过程 S B S A A 无限小可逆过程 d S
B
dQ T
dQ T
E
o
* A
D
V
熵的单位
J/K
第六章热力学基础 熵是态函数
p
C
o
A*
Q dQ dQ dQ 热温比 BDA 0 T ACB T T T *B dQ dQ 可逆过程 BDA ADB T T D dQ dQ ADB ACB V T T
S B S A A
B
可逆过程
dQ T
在可逆过程中，系统从状态A改变到状态B , 其热 温比的积分只决定于始末状态，而与过程无关. 据此可 知热温比的积分是一态函数的增量，此态函数称熵.
第六章热力学基础 2 熵增加原理：在一个孤立系统（或绝热系统） 可能发生的过程是熵增加或保持不变的过程。 孤立系统中的熵永不减少. 对一个孤立系统发生的过程总是从微观状态数 小的状态变化到大的状态。（ S2 S1 ）
第六章热力学基础
玻尔兹曼墓碑
为了纪念玻尔 兹曼给予熵以统计 解释的卓越贡献 ， 他的墓碑上寓意隽 永地刻着 .
S k log W
这表示人们对玻尔 兹曼的深深怀念和 尊敬.
S S2 S1 k ln 2 k ln 1 k ln 2 1
S k ln
2 1
0
第六章热力学基础
S 0
孤立系统不可逆过程 S 0
孤立系统可逆过程
S 0
孤立系统中的可逆过程，其熵不变；孤立系统 中的不可逆过程，其熵要增加 . 平衡态 A
第六章热力学基础 § 7.6 熵 热力学第二定律的统计意义 一 热力学第二定律的统计意义 若一摩尔气体作自由膨胀，所有分子都回到 一边去的几率只有 1 / 2 N 0 可见所有分子都回到一边去是不可能的。即 自由膨胀是不可逆的。 不可逆过程的本质 系统从热力学概率小的状态向热力学概率大的 状态进行的过程 . 一切自发过程的普遍规律 概率小的状态 概率大的状态