锆石U-Pb定年

Pb loss and Discordia
o c 一 is 不 D
致
曲
线
ia d r
上交点(upper intercept)年龄代表锆石结 晶年龄； 下交点(lower intercept) 年龄或者代表造 成铅丢失的一次热事件，或者没有任何地 质意义。
锆石U-Pb定年方法
1. Sensitive High Resolution Ion Microprobe 高灵敏度高分辨率离子探针质谱计(SHRIMP)法 2. Laser ablation-inductively coupled plasma-mass spectrometry 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱计（LAM ICPMS） 3. Isotope dilution thermal ionization mass spectrometry 同位素稀释热电离质谱仪(ID TIMS)，也称溶液法或稀释 法。多颗粒，单颗粒，化学流程，离子交换柱分离 4. Single zircon evaporation, using thermal ion mass spectrometry 热离子质谱计逐级蒸发－沉积测定法
锆石内部结构的观察
HF酸蚀刻法 Smiling zircon 背散射电子图像（BSE imaging)
阴极发光电子成相（CL imaging)
岩浆成因锆石
变质成因
岩浆结晶的
变质结晶的
岩浆结晶的
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
双层内部结构－两期
深熔锆石 magmatic
overgrowth
Inherited overgrowth
方程两边除于非放射成因的稳定同位素204Pb，得到：



Pb 204 Pb
206
207
Pb 204 Pb i
206
207
U 238t (e 1) 204 Pb
U 235t (e 1) 204 Pb
SHRIMP样品
将锆石颗粒与标样置于同一环氧树脂样品柱中，磨 蚀抛光至锆石核心出露。镀金后置于SHRIMP分析 舱内，用于分析。 SHRIMP分析分析出206Pb/204Pb，206Pb/238U， 207Pb/235U, 207Pb/206Pb和208Pb/232Th比值。
SHRIMP成果
第一代SHRIMP I的工作主要是在八十年代，揭示了最老 的地壳物质是形成于4.1~4.2Ga，早于以前认为的3.8Ga。 后来在2001年这一年龄又提前到4.4Ga(Wilde et al, 2001)。 在我国华北，TIMS和蒸发法得到的是3.3~3.5 Ga, SHRIMP研究发现了≥3.8 Ga的地壳物质(Liu, 1992)。 我国工作者得到的最年轻的是青藏高原碱性玄武岩的加权 平均年龄是3.82±0.08 Ma (MSWD = 1.16)，不一致曲线与 谐和线的交点是3.80±0.11 Ma (MSWD = 1.15)(万渝生 等，2004)。 世界上获得的最年轻的是美国Oregon州的一个晚更新世的 花岗闪长岩(112 ±24 Ka, Bacon et al, 2000)
锆石的优势
锆石中含有的U、Th却很少含Pb，如果假设锆石形 成时不含Pb，即测定的所有Pb为放射成因。
则前述方程
206Pb=206Pb +238U(et -1)； i 207Pb=206Pb +235U(et -1) i
可简化为：
206Pb=238U(et -1)； 207Pb=235U(et -1)
一致方程
206Pb=238U(et -1)； 207Pb=235U(et -1)
由上式可得： 206Pb / 238U = et -1 207Pb / 235U = et -1
如果测定的锆石在形成后对U-Pb同位素是封闭的， 则可以得到两个相同的年龄。 在 207Pb/235U 为横坐标， 206Pb/238U 为纵坐标的二 维图上，不同的年龄点构成了一条一致曲线。
2. ID TIMS方法
将一个或几颗锆石溶解于氢氟酸或/硝酸，加入208Pb-235U 混合稀释剂，蒸干，再用硅胶－磷酸溶液溶解，过离子 交换柱分离U, Pb，将溶液滴在单铼带丝上，在VG354型 热电离质谱仪上用高灵敏度Daly检测器进行U, Pb同位素 分析。 ID TIMS U-Pb定年分析可以给出206Pb/204Pb, 208Pb/206Pb, 以及普通铅校正过的206Pb/238U，207Pb/235U，207Pb/206Pb 比值。 为了减少Pb丢失的影响和吸附的普通Pb, 通常在锆石溶 解前利用高压气体进行磨蚀或用酸浸滤处理.
定年基础
→ 206Pb, 232Th → 208Pb，其中间 字体寿命短可以忽略，因此，可将206Pb、207Pb、 208Pb视为直接由238U、235U、232Th形成： 它们的等时线方程：
206Pb 207Pb 208Pb 235U→207Pb, 238U
= 206Pbi + 238U(eλ238t – 1) = 207Pbi + 235U(eλ235t – 1) = 208Pbi + 232Th(eλ232t – 1)
一致曲线Concordia
谐和图
锆石的优势
而且具有非常强的抗侵蚀能力，锆石中的U-Pb体系 封闭温度>750 oC, 形成后Pb的扩散封闭温度可以高 达900 oC，锆石形成广，所以锆石是目前测定岩浆结 晶和峰期变质作用年龄最理想的矿物。
锆石形成时有少量初始（普通）Pb的存在，在年龄计算 中需要扣除。但由于锆石中普通Pb很低，则只需测定 204Pb的含量，再根据地球Pb演化模式获得206Pb/204Pb、 207Pb/204Pb比值，估算出普通Pb并进行扣除即可获得放 射成因铅。
Th 232t ( e 1 ) 204 Pb
232
238
Pb 204 Pb
208
Pb 204 Pb i
235
Pb 204 Pb
Pb 204 Pb i
208
等时线方程
理论上, 上述等时线也能象Rb-Sr和Sm-Nd体系一样 进行岩石定年。但是，U、Th、Pb的活动性相当 大，使得U-Pb等时线定年受到很大的限制。
锆石的结构
锆石是四方晶系矿物
单偏光下
正交偏光下
常 呈 矿 物 包 裹 体
锆 石 的 晶 面
Zircon typological classification Pupin (1980)
锆石的形成
岩浆结晶形成：超基性－酸性，形成温度 很广，（锆石饱和温度计）。 变质作用： • 深熔锆石； • 变质重结晶； • 变质增生； • 热液沉淀锆石； • 热液蚀变锆石。
TIMS and SHRIMP
Glastonbury Complex, USA (Aleinikoff et al, 2002) 450.5 ± 1.6 Ma (MSWD = 1.11) TIMS 448.2 ± 2.7 Ma (MSWD = 1.3) SHRIMP 单个的分析点精度更高(Pidgeon et al, 1996)，如 207/206年龄是2635~2691 ± 1~4 Ma; 平均值 2655 ± 3 Ma (6.8). SHRIMP 2644~2681 ± 4~16 Ma, 2654 ± 5 Ma 又如国内的数据：北秦岭德河黑云二长花岗片麻岩： 924.3~1030.6 ± 1.8~8.0 Ma, 平均值964.4 ± 5.2 Ma (TIMS); 207/206 905~999 ± 19~47 Ma，平均值943 ± 18 Ma (SHRIMP)
LA-ICP-MS特点
原位(in situ), 束斑直径40~50 m; 深度30 m± 廉价(100-120元/点) 准确(能满足大多数地质上的定年需要) 快速(5-6分钟/点),同步检测分析结果 投入少
但是, LA- ICP-MS分析数据的精度低于TIMS和 SHRIMP, 更重要的缺陷是它无法准确测定204Pb, 因为此峰被Ar气中普遍存在的Hg(202Hg)干扰了. 这样就无法按传统的方法对测得的Pb同位素进行 普通Pb的校正.
技术特点: 高分辨率, 高灵敏度, 高精度, 微区原位
SHRIMP的最大技术优势是矿物（锆石，独居石、榍石、 磷钇矿和磷灰石等）的微区原位(in situ)定年，不需化学 处理，可对一个矿物的不同部位直接定年，一般束斑直径 是20~30m左右，1-2m深。 可以测定非常年轻形成的锆石年龄(<2 Ma). 此外，SHRIMP还可以进行固体物质微区的S、Pb、Ti、 Hf和Mg同位素，以及REE含量的测定. 由于SHRIMP比以前的离子探针在性能上有很大提高，故 现在一般将其他类型的离子探针质谱仪称为”常规离子探 针质谱仪” (SIMS)
锆石年代学 Zircon Geochronology
锆石的组成
锆石(zircon)是一个极其常见的副矿物。 它的化学成分是ZrSiO4，在Zr位置会有Hf, U, Th, Y等置换，Si位置会有少量P的置换。
一般锆石中含ZrO2 = 65.9%, SiO2 = 32%, HfO2 =1.0 2.0%, Th, U, HREE, P微量。 锆石一般无色透明，但常具浅棕，粉红， 有时深棕色。一般颜色深成因复杂，多为 老锆石或U、Th含量高的。其比重达 4.54.6，无磁性，是分选的有利条件。
目前被SHRIMP用作标样的锆石有SL13, QGNG, AS3 和 TEMORA 1. Black et al (2003)的分析对比显 示：最常用的SL13具有最不均匀的Pb/U比值,用它 做标样是, 得到的年龄一般都低于其他三个标样标 定的结果. AS3标定的年龄是最老的. 只有QGNG和TEMORA 1产生的年龄与ID TIMS结 果一致. 在这两者中TEMORA 1能获得更高的精度.
TIMS的优缺点
优点: 分析精度高 不足: 需要高标准的超净实验室 繁琐的化学处理 无法微区分析, 存在不同期锆石混合的危险 时间长,价钱高
3. LA-ICP-MS
这是一种新发展和建立起来的定年方法, 它是利用 等离子体质谱计(ICPMS)进行U-Th-Pb同位素分 析. 先将锆石样品用环氧树脂浇铸在一个样品柱上 (mount), 磨蚀和抛光至锆石核心出露, 无需喷炭 或镀金. 也无需将标样置于同一 mount中. 将这个 mount和标样放置于同一样品舱内. 用激光剥蚀锆 石使其气化, 用Ar气传输到ICP-MS中进行分析.
1. SHRIMP
SHRIMP是高灵敏高分辨率离子探针，从仪器类型看也有 称之为高分辨率高灵敏度二次离子质谱仪。 第一台SHRIMP是于1980年在澳大利亚国立大学研制建成。 由地球科学院的物理和同位素专家W Compston教授和他的 博士生S Clement于1973年开始立项研究，先后参加人员还 包括F Burden(机械), N Schram(电子), D Millar(技术负责人), G Newstead(磁铁)和D Kerr(计算机控制)。 第一次成功的测试是用Ar+为一次离子源，对澳大利亚 Broken Hill的方铅矿进行了S、Pb同位素分析，获得了精确 的结果，这标志着SHRIMP新技术的诞生。SHRIMP的成功 极大地推动了地球科学的发展。
SHRIMP的问题
对一些前寒武纪锆石，SHRIMP获得的207/206年 龄往往具有较小的误差，而206/238的误差相对较 大，这与LA-ICP-MS正好相反。所以它一般多用 207/206年龄. 另外, 对于高U锆石区，SHRIMP有时会得出高的 206/238年龄.
SHRIMP STANDARDS
Inh
er ite d
Inherited
Alteration zircon
蜕晶化锆石 (metamict zircon)
定年原理
同位素定年的基础是放射性衰变定律，通过测定 母体及其衰变产生的子体同位素含量，就可以利用衰 变定律算出形成以来的时间（年龄）。 锆石定年是利用了其中的U和Th同位素衰变成Pb同位素 锆石相对富含Th, U等放射性元素，而贫普通Pb，而 且其温度抗后期影响能力强，所以是定年的最佳样品