天然铁锰氧化物及氢氧化物环境矿物学研究

收稿日期:19990913;修订日期:20000110

作者简介:鲁安怀(1962—　

),男,博士,教授,矿物学专业,环境矿物学与环境矿物材料研究方向。基金项目:科学技术部攀登特别支持费资助项目(99019);国家自然科学基金资助项目(49972017);矿物岩石材

料国家专业实验室开放基金资助项目

天然铁锰氧化物及氢氧化物

环境矿物学研究

鲁安怀,卢晓英,任子平,韩丽荣,方勤方,韩　勇

(中国地质大学矿物岩石材料国家专业实验室,北京100083)

摘　要:带有表面电荷及含有变价元素的天然铁锰氧化物及氢氧化物具有良好的表面吸附与

氧化还原等化学活性。在不同介质条件下,它们能不同程度地表现出对Cr 6+,Pb 2+,Hg 2+,

Cd 2+,As 3+,Cu 2+,Zn 2+,Co 2+,Ni 2+等重金属离子有吸附作用和对NO -3,PO 3-4,F -,S

2-等阴离子有吸附作用与氧化作用,并对苯酚、乙烷、乙烯、合成有机酸等有机物具有吸附和转化降解

作用,还对CO 2,NO x 和SO 2等具有分解转化作用。利用这些矿物的环境属性治理水体、土壤

及大气污染的方法,具有成本低、效果好、无二次污染及有用金属可回收利用等优点,展现出广

阔的环境矿物学研究与应用前景。

关键词:天然铁锰氧化物及氢氧化物;环境矿物学;水体;土壤;大气;污染治理

中图分类号:P58714;X4　文献标识码:A 文章编号:10052321(2000)02047311

环境矿物学是研究天然矿物与地球表面各个圈层之间交互作用及其反映自然演变、防治生态破坏、净化环境污染及参与生物作用的科学。环境矿物学主要研究内容包括研究矿物作为反映不同时间空间尺度上环境变化的信息载体,研究矿物影响人类健康与破坏生态环境的本质及其防治方法,研究开发矿物具有治理环境污染与修复环境质量的基本性能以及研究纳米级别上矿物与生物发生交互作用的微观细节与机理等[1]。天然铁锰氧化物与氢氧化物的代表性矿物种主要有磁铁矿、赤铁矿、针铁矿、软锰矿和硬锰矿等,在自然界分布广泛。过去人们对如何从这些矿物中提取有用组分———资源属性作过深入研究,如今对这些矿物在环境评价与污染治理中开发有用性能———环境属性正在开展有益的探讨[2,3]。事实上它们也正在成为天然矿物净化污染方法方面的重点研究对象之一[4～9]。

本文就天然铁锰氧化物与氢氧化物在水体、土壤及大气污染治理领域利用的国内外研究现状进行综述,旨在进一步提高和扩大天然铁锰氧化物与氢氧化物环境矿物学的研究水平与应用前景。

1　水体污染治理

地表水体污染是构成目前环境污染现状令人十分担忧的一个问题。地下水高氟、高砷—

374—第7卷第2期2000年4月地学前缘(中国地质大学,北京)Earth Science Frontiers (China University of G eosciences ,Beijing )Vol.7No.2Apr.2000

与高硝酸根甚至含痕量重金属等饮用水水质亟待改善。干旱、半干旱地区分布广泛、储量较大的微咸水也未得到有效治理与合理利用。但是对这些量多面广的区域性地表水和地下水的治理改善工程不是一般性环境污染治理技术所能支撑的。只有采用成本低廉的地质方法———天然自净化作用才有可能达到规模治污能力。然而用地质方法治理污染,归根到底是天然矿物对各种污染物的净化能力问题,只有从矿物学层次上充分认识其净化污染物的机理和容量,才能实现对水体中污染物的有效治理,例如天然铁锰氧化物与氢氧化物可在水体污染治理活动中发挥独特作用。

111　赤铁矿除Cr(Ⅵ)

在不同浓度、不同温度及不同p H 值条件下,赤铁矿去除水溶液中Cr (Ⅵ

)的能力有所不同[10]。在温度为40℃,p H 值为217,Cr (Ⅵ)初始浓度为19123mg/L 、赤铁矿初始浓度为

40g/L 的水溶液中,观测到赤铁矿对Cr (Ⅵ

)的最大去除率为97%,平衡状态的数据符合郎格谬尔等温线。反应动力学过程包括膜及毛细孔不同程度的扩散作用,可由测定的质量转

移及扩散系数来表征,热力学参数表明反应过程具有自发的吸热特征。赤铁矿吸附Cr (Ⅵ

)的程度随p H 值的下降而增加,此由于赤铁矿表面形成的带正电荷的铁的水合络合物与占

优势的HCrO -4基发生相互作用而产生最佳的除Cr (Ⅵ

)效果。所提出的经验方程式还能从吸附物与吸附物浓度平衡理论的角度来预测平衡吸附容量。

112　氧化铁砷体系除砷

砷作为一种有毒有害物质目前仍是我国的主要有毒污染物。去除废水及饮用水中的砷的方法很多,但若含砷浓度较低,可行的方法仍是沉淀法。沉淀法中又首推氧化铁砷体系沉

淀法。在Fe As H 2O 体系中,当1103≤p H ≤5135时,水中砷(Ⅴ

)与铁(Ⅲ)形成FeAsO 4沉淀物。通过对沉淀物的红外光谱分析,在Fe ,As 摩尔比为1∶1的铁砷渣中,砷主要以FeAsO 4?2H 2O 形式存在;在Fe ,As 摩尔比为3∶1的铁砷渣中,砷主要以FeAsO 4?2H 2O ?FeOOH 形式存在,而废水渣中砷以FeAsO 4?FeOOH 的形式存在。从化学热力学和铁砷沉淀物的红外光谱方面,探讨了氧化铁砷体系沉淀除砷原理,提出了在低p H 值条件下氧化铁砷体系吸附共沉淀除砷和中和除氟的两级处理工艺。发现废水中砷酸根离子能与铁离子形成溶度积很小的FeAsO 4,并与过量Fe 3+所形成的FeOOH 羟基氧化铁生成吸附沉淀物,达到除砷的目的。该工艺打破了沉淀法去除砷必须在碱性条件下进行的限制,产生的含砷渣仅为传统方法的1/10,且毒性低、化学稳定性强。含砷渣中砷品位可达10%～18%,应用现代技术便可从中回收砷。二级中和渣也无害,可安全地用于建筑材料的生产原料[11]。113　覆盖氧化铁的砂子吸附和过滤金属

氧化铁对于非络合金属、某些金属———配位体络合物和许多金属含氧阴离子来说是一种很好的吸附剂,但由于这些氧化物从水中分离出来困难,导致在污水处理运行中不能充分发挥这些物质的吸附特性。采用氧化铁覆盖普通过滤砂[12],这种复合结构可同时过滤颗粒物质和吸附溶解性物质。此工艺可成功去除废液中的非络合的和氨络合的金属阳离子

(Cu 2+,Cd 2+,Pb 2+,Ni 2+,Zn 2+等)及某些金属含氧阴离子(SeO 2-3,AsO 3-3

等),废液为金属浓度范围较宽的模拟废液和实际废液。氧化铁吸附剂在反洗和再生阶段是稳定的,能定量

地释放出所吸附的大部分金属。只有AsO 3-3

是例外,用酸和碱再生都不能使它有效地恢复。这种用氧化铁覆盖过滤砂的复合介质制备费用不高,能用来作为去除废水中有用金属的基本方法,当然金属的回收可能需要一些设备。

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114　磁铁矿粉末净化含油污水

在实验上,利用磁铁矿粉、油浸磁铁矿粉和铁粉对除油效果进行了对比研究[13],定量测量了磁粉寿命,还探讨了多级净化效果,均取得较好结果。认为磁铁矿对油的吸附量及磁粉表面吸附层组成和磁粉加热时间均对除油效果产生影响。在理论上,利用EHMO 理论计算了磁铁矿吸附乙烷、乙烯和水的稳定几何构型、结合能和电荷分布,并与XPS 测试结果相对照。这一研究为磁铁矿磁性粉末净化含油污水的实际应用提供了科学依据。

115　铁氧体法除重金属离子

铁氧体是指铁离子和其它金属离子组成的氧化物,分子形式可写为MeO ?Fe 2O 3?Fe 3O 4,Me 为重金属离子Fe 2+,Mn 2+,Zn 2+,Ni 2+,Co 2+,Cu 2+,Pb 2+等,具有溶解度小、沉渣稳定、有磁性且有利于回收、无二次污染等特点,因而铁氧体法在处理重金属废水方面占有一席之地。铁氧体法能将废水中所含多种重金属一次除净,愈来愈受重视。主要技术是向污水中投加铁盐,通过工艺条件的控制,使污水中多种重金属离子与铁盐生成稳定的铁氧体共沉淀物,然后采用固液分离手段,便可达到去除重金属离子的目的[14]。此方法中所产生的铁氧体化学性质稳定,被吸附的重金属离子不会重新溶解,所得共沉物可直接回收利用。目前,铁氧体法处理含重金属废水研究报道较多的是针对游离的金属离子,对于在N H 3?CN -等强配位离子或分子存在的条件下报道不多。在11013MPa ,180℃条件下,废水中N H 3?CN -和Ni 2+并存时,也可形成铁氧体同时进行高压水解一步除氰除镍[14]。结果发现氰的水解是镍形成铁氧体的前提,镍被氧化铁的表面吸附而占住二价铁的晶格位置。但随着反应时间的延长吸附量会有所下降。

116　赤铁矿吸附[N O 3]-,[PO 4]3-与F -

氧化铁及其水合物是一种带可变电荷的胶体,其表面电荷性质随p H 值而变。当介质p H 值低于其零电荷点(ZPC )p H 值时,其表面带正电荷,可对[NO 3]-等阴离子发生非专性吸附。在一定条件下,表面的配位羟基也可与[PO 4]3-,F -等进行配位交换,发生专性吸附。吸附在氧化铁表面上的[PO 4]3-包括同位素可交换性和非交换性两种类型。通过测定制备的氧化铁对[PO 4]3-,F -的吸附等温线,研究两者之间的竞争吸附和被吸附磷酸根的可交换性。Parfitt 等指出,每克合成氧化铁的表面含有各为014mmol 的A 型、B 型和C 型羟基。实验结果说明,在其表面只有一个Fe 原子连结的A 型羟基才能参与阴离子的配位交换,而与三个或二个铁原子连结的B 型和C 型羟基不能参与这种配位交换。根据吸附等温线的理论,[PO 4]3-的吸附有较大的吸附能,比F -的吸附强得多。而吸附次序对磷酸根吸附的影响很小,对氟离子吸附有较大影响。在平衡液中氟离子与磷酸根比例一定的情况下,当

[PO 4]3-先被吸附,或[PO 4]3-和F -同时被吸附时,赤铁矿吸附[PO 4]3-不受F -的影响;当F -先被吸附时,赤铁矿对[PO 4]3-吸附受到影响。而对氟离子,其先被吸附时,吸附量最大;其与磷酸根同时吸附时,吸附量次之;磷酸根先被吸附时,吸附量最小。氟离子的吸附量与磷酸根的吸附量成负相关,它们的吸附量之比与F -的初始浓度成正比例关系[15]。

117　软锰矿吸附As (Ⅲ

)陈红等[16]利用软锰矿的氧化性和吸附性直接对含As (Ⅲ

)的废水进行了吸附实验,并就其吸附特性进行研究,结果表明MnO 2对As (Ⅲ

)有着较强的吸附能力,不同状态的锰的氧化物对As (Ⅲ)的吸附能力有所不同,δ2MnO 2对As (Ⅲ

)的饱和吸附量为44106mg/g ,而—

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ε2MnO 2对As (Ⅲ

)的饱和吸附量为1719mg/g 。实验在塑料瓶中于恒温下振荡进行。软锰矿吸附砷的反应开始是一个快速反应阶段,软锰矿表面吸附起主要作用。反应进行30min 以后变得十分缓慢,可能是软锰矿表面吸附的砷向其内部扩散起主要作用。氧化反应达到

平衡后,溶液中总砷量不变,而As (Ⅲ

)仍逐渐减少,即As (Ⅲ)与As (Ⅴ)的比例在不断变化,且As (Ⅲ

)的减少与As (Ⅴ)的增加具有对应关系。因此MnO 2对As (Ⅲ)的吸附实际包括吸附和氧化两个过程,吸附量为As (Ⅲ

)和As (Ⅴ)的总和。MnO 2对As (Ⅲ)的吸附能力随p H 值的升高而下降,也随温度的升高而下降。对一些常见离子进行影响实验,在p H 值为1～

14范围内PO 3-4,Cl -,NO -3,SO 2-4使MnO 2吸附能力均有所降低,其中PO 3-4对亚砷酸根有

较强的置换作用。常见阳离子如Na +,K +对MnO 2吸附砷几乎无影响,G a 3+,In 3+离子的存在使MnO 2的吸附能力稍有增加,因为G a 3+,In 3+离子在p H =3时就分别形成两性氢氧化物胶体沉淀,在p H 值为中性时,胶体表面带有大量正电荷,可以吸附亚砷酸根离子。吸附后的MnO 2可用1mol/L NaOH 来解吸。

118　软锰矿吸附铀

樊耀亭等[17]对水溶液中软锰矿吸附铀的实验结果表明,二氧化锰对铀的平衡吸附量随温度的升高而增加。溶液p H 值对平衡吸附量的影响,主要是由于铀酰离子在不同p H 值条件下具有不同的存在形式,同时也与吸附剂的表面形态有关。介质p H 值的变化还会导致二氧化锰固体表面极性发生变化,直接影响着二氧化锰表面吸附活性,实验结果也证实在p H =6附近时二氧化锰有最大的表面活性。反应机理研究表明二氧化锰对铀的吸附符合Frendlich 吸附模型,吸附过程主要是吸热的化学吸附过程。二氧化锰固体表面的遮盖率与吸附质铀的浓度成正比关系,同时也与吸附热有关,铀酰离子将优先在吸附热较大的位置上被吸附,此时二氧化锰表面的遮盖率较小。二氧化锰对铀的平衡吸附量取决于其自身比表面积的大小和本身的极性,带有一定极性基团的吸附剂分子更有利于对铀的吸附。因此,尽管实验中二氧化锰的比表面积较小,但由于分子中存在极性较强的羟基,故对铀仍有较好的吸附活性。

119　软锰矿富集水中痕量铅

用MnO 2富集水中痕量铅,认为铅可能是通过与MnO 2?H 2O 表面的羟基基团起反应形成牢固的结合力而被吸附。王俊等[18]采用脱脂棉为载体制成二氧化锰棉柱吸附水中痕量铅,开展载体、洗脱剂、MnO 2粒度、p H 值和介质、MnO 2用量、干扰离子等影响因素研究,选取了最佳实验条件,其中MnO 2粒度为140～180目时吸附率最高。

1110　软锰矿处理含硫废水

有关锰的氧化物的研究的另一个主要方面是对硫化物的催化氧化处理。陈天虎等[19]采用天然软锰矿催化氧化处理含硫废水,研究了影响硫化物去除率各种因素,并对产物进行了分析。发现软锰矿作催化剂能大幅度提高硫化物氧化速率和去除效率,催化剂用量越大去除率越高,处理焦化厂含硫废水的结果表明与未加催化剂相比去除率提高43%。硫化物的去除率还随着p H 值的升高而增大,对于制革废水,p H >8时有很好效果,而制革废水的p H 值一般大于8,因此不调整p H 值可直接进行催化氧化。使用软锰矿作催化剂还具有较好的经济效益和环境效益,可使能耗降低30%,处理成本降低20%,且无二次污染。1111　软锰矿除苯酚

郑红等[20]开展软锰矿去除苯酚的实验研究,认为软锰矿对苯酚有很好的去除效果,适—

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量的软锰矿在最佳条件下可去除苯酚80%以上。反应过程遵循二级反应动力学,低p H 值、高温及高软锰矿与苯酚的质量比有利于对苯酚的去除。对p H 值的影响因素研究结果表明,实验测得软锰矿的零电荷点p H 值约为316,p H 值小于316时对苯酚的去除率明显增高。这是因为p H 值小于316时软锰矿表面带正电荷,同性电荷相斥,使得从软锰矿中还原溶解产生的Mn 2+更多地溶解在水溶液中,苯酚能够有充足的表面位吸附和反应。此外低p H 值还有利于软锰矿的氧化性增强[21],促使苯酚较快氧化扩散。

2　土壤污染治理

土壤质量问题是关系到经济可持续发展和社会全面进步的战略问题,它直接影响着土壤质量、水质状况、作物生长、农业产量、农产品品质等,并通过食物链对人体健康造成危害。对工业生产中排放污染物尚未得到较彻底控制,农业生产中大量而盲目使用化学肥料和农药的今天,江河、湖海、地下水及陆地中无机和有机污染物累积总量与日剧增,使土地环境质量变得极其脆弱。由于土壤在位置上较水体和大气相对固定,造成污染物易于积聚,同时也存在污染物的输入与输出、固定与释放、累积与降解的动态平衡作用。澳大利亚、美国、德国等国家对土壤重金属污染问题的研究较为深入,尤其是澳大利亚[22,23]。当前,关于地学作为土壤科学的重要基础的理论愈加受到重视。其中开展土壤环境容量与土壤自净能力研究更是离不开土壤中矿物种对重金属的吸附与解吸作用、固定与释放作用的研究,因为土壤中具体矿物的净化能力才真正体现土壤自身的综合净化能力与消纳能力。而且土壤中有毒有害元素含量高低,并不是直接判定土壤环境质量乃至生态效应的唯一标志,关键问题是要揭示这些重金属在土壤中与各种无机矿物之间具有怎样的环境平衡关系。土壤的主要矿物组成除粘土矿物外,还存在大量的铁锰铝氧化物及氢氧化物、硅氧化物、碳酸盐、有机质硫化物等天然矿物。土壤中锰的氧化物种类约有15种之多。

211　赤铁矿吸附土壤中有机物

有机物与氧化铁在土壤中普遍存在。各种氧化铁和腐殖质都是极微小的颗粒,有巨大的比表面积,反应性强[24]。有机物经常干扰氧化铁的形成作用,同时土壤中的氧化铁又是许多天然的和合成的有机化合物的吸附剂,吸附作用使有机物被固定,又能促进有机物的转化。吸附作用与氧化铁形态、系统p H 值以及有机物的性质有关系。土壤中有机物的有机阴离子可与氧化铁表面或水合基的配位基进行交换反应形成表面络合物,中性条件下,氧化铁对天然腐殖质的吸附量(质量)从大到小的顺序为赤铁矿→针铁矿→水铁矿。p H 值上升,一般其吸附量下降。氧化铁可以吸附合成有机酸,如乳酸、酒石酸、苯乙酸和柠檬酸等,并且对有机物的转化和降解具有催化作用,如水铁矿能显著加速尿素类化合物的转化。

212　赤铁矿吸附土壤中重金属

在渍水土壤中,由于嫌气条件下存在有许多铁锰离子,长期适应这种环境的植物具有氧化根表的能力,从而在其根表积淀形成铁锰氧化物胶膜。研究表明土壤中铁氧化物及其覆盖在土壤粘粒表面的铁氧化物胶膜对土壤中某些阴离子及微量重金属离子有富集作用。Randal 和James (1991)曾发现铁氧化物胶膜可吸附大量的Zn 2+,并分为交换性和非交换性两种,还可吸附大量的阳离子,如Co 2+,Cu 2+,Cr 6+,Hg 2+,Ni 2+,Pb 2+,Zn 2+等。Mckenzie (1975)用电子探针研究发现,土壤中几乎所有的Co 2+都吸附在氧化锰上,钴对植物的有效

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性取决于土壤中氧化锰的数量。Grimme (1986)发现,在土壤p H 值低于710时,土壤中可溶性锌铜的90%都吸附到铁氧化物表面。土壤中的无定形的Fe 2O 3对重金属进行吸附,一般对重金属离子吸附量的大小顺序为Pb 2+→Cu 2+→Zn 2+→Cd 2+,在p H 值<7的条件下,对Cu 2+,Zn 2+吸附量较大,其中对Zn 2+吸附量可达90%。锰的氧化物对Co 2+和Pb 2+的吸附较显著。另外,氧化铁对各种养分有富集作用,如磷、硫、氯等元素[25,26]。

213　针铁矿吸附土壤中重金属

以针铁矿(α2FeOOH )为材料,在Cu 2+和Zn 2+或Co 2+和Ni 2+同时存在,改变p H 值和浓度条件下进行,即H +Cu 2+Zn 2+或H +Co 2+Ni 2+的多离子竞争吸附实验,主要分析并存离子对吸附量和吸附亲合力的影响[27]。结果表明针铁矿对Cu 2+的选择性吸附显著大于Zn 2+,而对Co 2+和Ni 2+的选择性基本相同。Zn 2+的存在对Cu 2+吸附影响很小,而Cu 2+则明显干扰了对Zn 2+的吸附,在离子浓度较高时干扰程度更明显。Ni 2+和Co 2+并存使各自吸附量都相应减少。很多资料表明,随加入的碱金属或碱土金属离子浓度增加,重金属离子吸附量减少。而随电解质浓度的增加,重金属离子Cu 2+的吸附量反而增加。但同时p H 值显著升高,主要是因为电解质的阴离子在针铁矿表面交换下来的OH -使体系p H 值升高,不利于Cu 2+的解吸,相反却大大加强了Cu 2+在针铁矿表面的吸附,故p H 值是影响重金属离子吸附最重要的因素。有资料表明,表面带电性质对吸附过程的影响不大。针铁矿对重金属离子的吸附量从大到小顺序一般为Cu 2+→Zn 2+→Ni 2+→Co 2+→Cd 2+,对Pb 2+的吸附量也比较大。

214　针铁矿吸附土壤中磷

利用XPS 技术研究不同条件下针铁矿表面磷的配位形式及转化特点[27],结果表明针铁矿表面磷配位形式主要有单基配位和双基配位两种形式。磷浓度一定时,低p H 值有利于形成磷的单基配位,高p H 值有利于形成磷的双基配位。体系p H 值升高,针铁矿表面的单基配位磷即较快的地向双基配位转化;p H 值降低,双基配位磷缓慢向单基配位磷转化。所以,体系p H 值通过影响溶液中磷酸根离子的解离和缔和,是导致针铁矿表面磷配位形式转变的重要原因,其中,双基配位磷的稳定性要高于单基配位磷。资料表明,磷的吸附量随p H 值升高而降低,溶液或环境中磷的浓度仍是影响氧化铁表面吸附磷的重要因素。磷的浓度越高,吸附量越大。

215　氧化锰富集土壤中微量元素

氧化锰富集微量元素是由于它具有较大的比表面积和与p H 值有关的表面电荷特征。在正常的土壤p H 值范围内(即p H >5),锰矿物具有很高的负表面电荷,且因p H 值而异,在氧化物的表面上有许多的微量元素离子富集,重金属离子在氧化锰表面上的吸附量从大到小顺序是Pb 2+→Cu 2+→Mn 2+→Co 2+→Zn 2+→Ni 2+,锰的氧化物对Co 2+,Pb 2+的吸附较显著,其中以Co 2+最突出。氧化锰吸附的Co 2+随着时间的延长而变得更为紧密,并且被氧化而代替晶格中的锰。具有较小晶粒和结晶程度的三价和四价锰氧化物,易于参加反应,被称为易还原态锰,它与二价锰(水溶态和交换态锰)之间保持动态平衡。土壤的氧化还原电位愈低二价锰愈多。在p H 值0～8范围内,Mn 2+,Mn 3+和Mn 3+,Mn 4+氧化还原体系的氧化趋势因p H 值的升高而增强,二价锰氧化成四价锰。三价锰(Mn 2O 3?n H 2O )存在于p H 值为7上下,p H 值8以上则形成稳定的MnO 2?H 2O 。

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216　锰氧化物对有机物还原与溶解

土壤中锰的氧化物可以与植物残体分解产生的一系列有机物相互作用,并发生络合而使有机物还原和溶解。刘志光等[28]选用3种土样经风干、磨细,过60目筛后,用NaAC 为介质在一定的p H 值、温度、振荡和放置时间的条件下于塑料瓶中用平衡法对比进行实验。结果表明,有机化合物的结构状况、还原强度和络合强度是决定锰溶解量的主要因素,并且锰的氧化物的最初的溶解速率是一级反应。随着p H 值的升高溶解速率下降,但在p H 值为6和7时仍有较强的氧化性质。Stone (1987)认为低p H 值时增强了质子化反应,促使表面络合物的形成或提高表面络合物的质子化水平而增加了电子传递的速率,而且H +浓度的

增加也有利于吸附着的Mn (Ⅱ

)或氧化了的有机基质从氧化物表面上释出。除p H 值外,溶解速率还十分强烈地受到作用的有机基质的影响。许多结果已证明锰的氧化物表面上能够吸附有机酸类、有机酚类和腐殖物质等,然后在表面上再次发生电子传递,使高价锰还原溶解或形成锰的配位化合物,最后解吸到溶液中去。因此锰氧化物表面上吸附位的占有显得十分重要。若实验前先将土样用醋酸镉和钾的磷酸盐(p H 值6186的Na 2HPO 4和KH 2PO 4缓冲液)分别作一系列处理,则锰的溶解量降低。

217　δ2MnO 2吸附离子参与氧化还原反应

δ2MnO 2是四价锰结晶度较差的氧化物,是土壤中非常活泼的组分,能强烈吸附许多离子,极易参与氧化还原反应。在土壤环境中它常以包蔽的形式存在于其它土壤组分(如氧化铁,氧化铝和碳酸钙)的表面。谢正苗等研究了这些相互包蔽对其氧化还原行为的改变及对

As (Ⅲ)和As (Ⅴ)的吸附能力和对As (Ⅲ)的氧化解毒能力的影响[29]。δ2MnO 2包蔽铁铝氧化物和碳酸钙后反应活性降低,包蔽量越高反应活性降低越多,因为包蔽后δ2MnO 2被稀

释,且表面上的电子接受基部分被掩盖。比较δ2MnO 2包蔽前后As (Ⅲ+Ⅴ

)的吸附与时间的关系表明,铁铝氧化物吸附砷的能力比δMnO 2强,而碳酸钙的吸附能力比δMnO 2稍弱。

3　大气污染治理

大气污染治理活动中关于燃煤污染问题较为突出。目前国内外有关治理燃煤污染的途径主要有3条:一是燃烧前控制,如采用洗选煤炭的方法脱去硫分与灰分;二是燃烧中控制,如在燃煤中添加固硫物相来固化硫分;三是燃烧后控制,如在烟气通道中安装消烟除尘与脱硫装置和设备[30]。通常使用的固硫剂是一些含钙、镁、铝、铁、硅和钠等物相,通过在粉煤成型过程中加入这些固硫剂,使煤在燃烧时所生成的二氧化硫被固硫剂吸收,形成硫酸盐固定在炉渣中,以减少二氧化硫向大气排放。过去的大量研究结果表明,固硫剂比表面是影响二氧化硫吸收的主要因素,吸附比表面越大,吸附反应速度越快。在煤燃烧过程中固硫作用是在高温下进行的,而在高温条件下业已形成的硫酸盐极易分解,从而降低了固硫率,往往只有50%左右,大大影响了固硫效果[30]。为此人们正在作多方面的努力。铁锰氧化物在燃煤固硫方面表现出了一定的研究前景。

311　赤铁矿燃煤固硫

在煤转化过程中加入石灰石,将煤中的大部分硫分固定在残碴中的炉内固硫[31]被认为是经济效益最佳的一种方法。但是从CaCO 3转变为CaSO 4的反应是体积增大的反应,容易

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使固硫剂表面孔道被堵塞,阻止SO 2向其内部扩散而引起石灰石利用率的降低。张良全等[32]探讨了利用Fe 2O 3提高石灰石固硫率,实验结果表明当加入的Fe 2O 3质量分数为014%时,CaSO 4的分解率最低,当加入的Fe 2O 3质量分数为016%时固硫率达到最高。认为Fe 2O 3主要是加快了CaO +SO 2→CaSO 3的反应过程与CaSO 3氧化为CaSO 4的反应过程,达到对硫的固定。常丽萍等[33]的研究结果还表明同时添加Fe 2O 3和SiO 2固硫效果更佳。

312　磁铁矿对CO 2,N O x 和SO 2分解转化

自从日本东京工业大学Tamaura 和Tabata (1990)提出利用氧缺位磁铁矿Fe 3O 4-δ直接转化CO 2成C 以来,不仅为CO 2的固定与利用开辟了一条新途径,而且带来了磁铁矿更广泛的利用。王力军等[34,35]开展了氧缺位磁铁矿分解转化NO x 和SO 2的研究。纯相Fe 3O 4+δ(δ≥0)在573K 下通过H 2还原可形成仍为尖晶石型结构的氧缺位磁铁矿(Fe 3O 4-δ,δ≥0)。在573K 下,氧缺位磁铁矿分解NO x 成N 2的活性结果表明,其对NO 2分解能力较高,但对NO 分解不十分有效。氧缺位磁铁矿还能直接分解SO 2为单质S 。氧缺位磁铁矿Fe 3O 4-δ分解无机气态氧化物,主要是利用磁铁矿晶格中氧缺位来夺取气态氧化物中的氧,自身转变成Fe 3O 4+δ。反应后的磁铁矿Fe 3O 4+δ可用制备氧缺位磁铁矿Fe 3O 4-δ的同样方法进行再生处理,实现循环利用,即氧缺位磁铁矿的制备过程是磁铁矿失去少量晶格氧的过程,利用氧缺位磁铁矿分解转化气态氧化物的过程则是从中夺取晶格氧的过程。

313　软锰矿湿法脱硫

宁平等在前人利用软锰矿还原后湿法吸收高浓度SO 2研究基础上,提出利用软锰矿和含锰废渣湿法吸收低浓度SO 2[36,37],生产出的化工产品MnSO 4?H 2O 质量好且产率高,是一种经济有效的冶炼烟气制酸尾气净化方法。采用焦炭及褐煤还原软锰矿,还原效率受还原时间和温度的影响较大。用还原软锰矿悬浮液便可吸收低浓度SO 2。对吸收机理研究认为溶液中存在的Mn 2+离子对吸收反应起主要作用,Mn 2+离子起到对SO 2液相催化氧化反应的作用,由SO 2的氧化产物H 2SO 4来浸出Mn 2+以形成MnSO 4?H 2O 。陈昭琼等[38]在利用锰离子催化氧化脱除烟气中SO 2的研究中,认为含锰溶液吸收SO 2的过程是一个复杂的过程,HSO -3在其中起着重要的链引发及链传递作用。

4　结束语

综上所述,铁和锰为自然界中少数的但属于常见的变价元素,矿物中铁的价态为+2和+3价,锰常见的价态有+2,+4,+6和+7等,矿物中的锰多呈+3和+4价。变价金属氧化物与氢氧化物矿物的还原溶解作用,不仅对有害有毒的无机性还原剂具有良好的净化功能[39],而且对环境中有机性还原剂具有氧化降解功能[40]。铁锰氧化物与氢氧化物表面的质子化与羟基化特性可表现出化学吸附性作用。矿物表面吸附作用研究随着实验技术与理论探讨的不断促进,愈益得到快速发展,目前矿物表面研究已深入到分子水平上的表面交互作用、表面表征与特征及表面性质和过程的定量描述、模式与预测等方面。矿物所具有的较高比表面积和可变表面电荷对阳离子和阴离子污染物均有较好的净化能力。软锰矿所具有—

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的良好的孔道性结构还可表现出截止与固定性作用。在常规污水处理过程中铁盐的絮凝作用得到普遍采用,这是由于铁的氧化物与氢氧化物的比表面积和表面电荷密度均较高,于是就选择具有净化功能的天然矿物作骨料,再将一定形态的氧化铁固定在矿物骨料表面,而形成经过改进的、性能更加优质的环境矿物材料[41]。

土壤的主要矿物组成除粘土矿物外,还存在大量的铁锰铝氧化物及氢氧化物、硅氧化物、碳酸盐、有机质硫化物等天然矿物。过去人们对土壤中粘土矿物投入不少研究力量,事实上铁锰铝氧化物及氢氧化物所具有潜在的净化重金属污染物的功能,能够成为土壤环境中吸附固定重金属污染物的有效方法。我们目前正在将天然矿物研究引入土壤重金属污染防治领域,探讨铁锰氧化物及氢氧化物对有毒有害重金属Cr 6+,Pb 2+,Hg 2+,Cd 2+,As 3+,Cu 2+,Zn 2+,Co 2+,Ni 2+等吸附与解吸、固定与释放的机理,建立土壤系统中重金属与铁锰氧化物及氢氧化物环境平衡关系,重点研究土壤重金属污染矿物治理方法,以开发土壤天然净化作用,提高土壤自身治污能力,防止食物链中重金属污染。具体在开展天然铁锰氧化物及氢氧化物化学成分、晶体结构、表面微形貌、孔道微结构与物理性质及化学性质等矿物学特征研究的基础上,结合不同实验介质条件,针对天然铁锰氧化物及氢氧化物所具有的不同矿物学特征的样品,逐一开展详细的处理Cr 6+,Pb 2+,Hg 2+,Cd 2+,As 3+,Cu 2+,Zn 2+,Co 2+,Ni 2+等重金属对比实验研究。特别注重对实验过程中出现的铁锰氧化物及氢氧化物表面上和孔道内生成物进行微形貌、成分、结构、价态、氧化还原电位等方面的观察与分析研究,以提出其形成机理。研究目标是揭示天然铁锰氧化物及氢氧化物最有效地吸附固定Cr 6+,Pb 2+,Hg 2+,Cd 2+,As 3+,Cu 2+,Zn 2+,Co 2+,Ni 2+等重金属时所具有的特定矿物学特征和特定介质特性的最佳实验条件以及矿物表面上与孔道内吸附与解吸、固定与释放重金属的环境平衡关系。利用土壤中广泛分布的天然矿物治理土壤重金属污染物,体现了天然净化作用的特色。这种将自然界净化作用人为地应用到污染物治理中,由于充分利用自然规律,因而具有治理成本低廉、效果良好且不出现二次污染等优势。

天然铁锰氧化物及氢氧化物环境矿物学研究越来越深入,必将在水体、土壤及大气污染治理领域得到更广泛的应用。

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N EW ADVANCES IN ENV IRONMEN TAL

MIN ERALO GY OF NA TURAL OXIDES

AND HYDROXIDES OF IRON

AND MAN GAN ESE

L U An 2huai ,　L U Xiao 2ying ,　REN Zi 2ping ,　HAN Li 2rong ,

FAN G Qin 2fing ,　HAN Y ong

(N ational L ab of M i neral and Rock M aterials ,Chi na U niversity

of Geosciences ,Beiji ng 100083,Chi na )

Abstract :Natural oxides and hydroxides of iron and manganese with surface charges and vari 2able valence elements have relative surface activities on absorption ,oxidation and reduction.They can absorb heavy metals of Cr 6+,Pb 2+,Hg 2+,Cd 2+,As 3+,Cu 2+,Zn 2+,Co 2+,Ni 2+and

anions of NO -3,PO 3-4

,F -,S 2-at different conditions.They can also absorb ,decompose and transform organic compounds of phenol ,ethane ,ethylene and organic acid as well as inorganic compounds of CO 2,NO x and SO 2..The methods of treating polluted water ,soil and air by the environmental properties of the minerals are of characteristics of economical ,effective ,recom 2taminationless and retrieve metals.It opens up a vast range of prospects for researching and uti 2lizing of environmental mineralogy.

K ey w ords :natural oxides and hydroxides of iron and manganese ;environmental mineralogy ;water ;soil ;air ;disposal of contaminants

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