《分析化学》第十四章核磁共振波谱法

第十四章核磁共振波谱法 - 经典习题1．试对照结构指出图14-1上各个峰的归属。

解：δ1.2 三重峰 3H-CH2-CH3
δ2.0 单峰 3H-CO-CH3
δ4.0 四重峰 2H-O-CH2-CH3
δ6.8～7.6 4H-C6H4-
δ9.8 单峰 1H-NH-
图14-1 例题1的1H-NMR谱
2．由下述1H-NMR图谱，进行波谱解析，给出未知物的分子结构及自旋系统。

（1）已知化合物的分子式为C4H10O，1H-NMR谱如图14-2所示。

图14-2 C4H10O的 1H-NMR谱
解：u=(2+2×4-10)/2=0
δ1.13 三重峰 6H -CH2-CH3（2个）
δ3.38 四重峰 4H -O-CH2-CH3（2个）
可能结构式为：CH3-CH2-O-CH2-CH3
自旋系统：2个A2X3
（2）已知化合物的分子式为C9H12，1H-NMR谱如图14-3所示。

图14-3 C9H12的1H-NMR谱
解：u=(2+2×9-12)/2=4
δ1.22 二重峰 3H -CH-CH3
δ2.83 七重峰 1H -CH-(CH3)2
δ7.09 单峰 5H C6H5-
可能结构式为：
自旋系统：A6X，A5
（3）已知化合物的分子式为C10H10Br2O，1H-NMR谱如图14-4所示。

图14-4 C10H10Br2O的1H-NMR谱
解：u=(2+2×10-12)/2=5
δa 2.42 单峰 3H -CO-CH3
δb 4.88 双峰 1H
δc 5.33 双峰 1H
δd 7.35 单峰 5H C6H5- 可能结构式为：
自旋系统：A5、AB、A3
3．某化合物分子式为C8H12O4，NMR图谱如图14-6所示，δa=1.31（三重峰，）δb=4.19（四重峰），δc=6.71（单峰），Jab=7Hz，峰面积积分值比a:b:c=3:2:1，试推断其结构式。

图14-6 C8H12O4的氢核磁共振谱
解：（1）计算不饱和度u=(2+2×8-1)/2=3
（2）由积分值比计算氢分布：a:b:c=3:2:1
分子式有12个H，可知分子具有对称结构为a:b:c=6H:4H:2H
（3）偶合系统（ab）
为一级偶合A2X3系统（二个质子的四重峰与三个质子的二重峰）
（4）根据δa=1.31，δb=4.19及偶合系统可以推测有-CH２CH3存在，并均向低场移动，故为-OCH２CH3型结构。

（5）δc=6.71一个质子单峰，由不饱和度可知不是芳环质子峰，在如此低场范围内的质子，可能为烯烃质子旁连接一个去屏蔽基团，使烯烃质子进一步去屏蔽，又因分子式中含有4个氧原子，可能有羰基，因此推测有型结构。

（6）根据以上提供的信息，化合物种可能有以下结构
以上正好为分子式的一半，故完整的结构式为
烯烃质子为等价质子（化合物结构对称呈现单峰），二个乙氧基峰重叠，此化合物有二种构型。

（7）查Sadtler(10269M)为反式丁烯二酸二乙酯。

该化合物结构式为
4．某化合物的分子式为C5H7NO2，红外光谱中2230cm-1，1720cm-1有特征吸收峰，1H-NMR谱数据为δ1.3（三重峰），δ3.45（单峰），δ4.25（四重峰），a、b、c的积分高度分别为15，10，10格，求出该化合物的结构式。

图14-5 C5H7NO2的1H-NMR谱
解：u=(2+2×5+1-7)/2=3
红外光谱数据分析。

该化合物含有
（γC=O=1720cm-1），和-C≡N（γC≡N=2230cm-1）
氢分布：a峰相当的氢数=15/(15+10+10)×7=3H
b峰相当的氢数=10/(15+10+10)×7=2H
c峰相当的氢数=10/(15+10+10)×7=2H
δ分裂峰质子数可能基团相邻基团
1.3 三重峰 3 CH3CH2
3.45 单峰 2 CH2CO
4.25 四重峰 2 CH2O、CH3
δ4.25说明该基团与氧相连，使δ值移至低场；δ3.45的CH2为单峰，说明该基团与其他质子没有偶合，邻接羰基。

因此，该化合物可能结构式为：
5．某化合物的分子式为C5H11NO2，核磁共振氢谱如图14-6所示，1H-NMR谱数据为δ1.30（二重峰），δ3.01（单峰），δ3.82（单峰），δ4.45（四重峰），试推测其结构式。

图14-6 C5H11NO2的核磁共振氢谱
解：（1）计算不饱和度：U=(2+2×5+1-11)/2=1
（2）氢分布：
a峰相当的氢数=(10/10+20+3.3+3.3)×12=3.3≈3H
b峰相当的氢数=(20/10+20+3.3+3.3)×12=6.6≈6H
c峰相当的氢数=(3.3/10+20+3.3+3.3)×12=1.1≈1H
d峰相当的氢数=(3.3/10+20+3.3+3.3)×12=1.1≈1H
（3）结构推测：
δ分裂峰质子数可能基团相邻基团
1.30 二重峰 3 CH3CH
3.01 单峰 6 (CH3)2N
3.82 单峰 1 OH
4.45 四重峰 1 CH O
可能结构式为：
CH3CH(OH)CON(CH3)2
6．一个分子式为C12H16O2的化合物，试根据核磁共振氢谱图14-7推测其结构式。

图14-6 C12H16O2的核磁共振氢谱
解：（1）计算不饱和度：U=(2+2×12-16)/2=5
（2）氢分布：（从右到左排列为a、b、c、d 峰）
a峰相当的氢数=(9/9+5+3+7.5)×16=6H
b峰相当的氢数=(5/9+5+3+7.5)×16=3H
c峰相当的氢数=(3/9+5+3+7.5)×16=2H
d峰相当的氢数=(7.5/9+5+3+7.5)×16=5H
（提示：可以用尺子直接量取积分高度后求氢分布）
（3）结构推测：
δ分裂峰质子数可能基团相邻基团
1.1 单峰 6 (CH3)2 C
1.95 单峰 3 CH3CO
3.1 单峰 2 CH2O
7.1 单峰 5 C6H5-
可能结构式为：
7．化合物分子式为C9H10O2，红外光谱图中在1735cm-1左右有一强吸收。

试根据核磁共振波谱（图14-8）推测其结构式。

图14-8 C9H10O2的核磁共振谱
解：（1）计算不饱和度：U=(2+2×9-10)/2=5
（2）氢分布：（从右到左排列为a、b、c、d 峰）
a峰相当的氢数=(5/5+5+13+3)×10=2H
b峰相当的氢数=(5/5+5+13+3)×10=2H
c峰相当的氢数=(13/5+5+13+3)×10=5H
d峰相当的氢数=(3/5+5+13+3)×10=1H
（提示：可以用尺子直接量取积分高度后求氢分布）
（3）结构推测：
δ分裂峰质子数可能基团相邻基团
2.9 三重峰 2 CH2C6H5-
4.1 三重峰 2 CH2O
7.1 单峰 5 C6H5-
可能结构式为：
8．化合物分子式为C9H10O3，红外光谱图中在3000～2500cm-1有较宽的吸收带，1710cm-1左右有一强吸收。

试根据其核磁共振谱（图14-9）推测该化合物的分子结构。

图14-9 C9H10O3的核磁共振谱
解：（1）计算不饱和度：U=(2+2×9-10)/2=5
（2）氢分布：（从右到左排列为a、b、c、d 峰）
a峰相当的氢数=(0.51/0.51+0.51+1.3+0.25)×10=2H
b峰相当的氢数=(0.51/0.51+0.51+1.3+0.25)×10=2H
c峰相当的氢数=(1.3/0.51+0.51+1.3+0.25)×10=5H
d峰相当的氢数=(0.25/0.51+0.51+1.3+0.25)×10=1H
（提示：可以用尺子直接量取积分高度后求氢分布）
（3）结构推测：
δ分裂峰质子数可能基团相邻基团
2.9 三重峰 2 CH2CO
4.2 三重峰 2 CH2O
11.3 单峰 1 CHOH
可能结构式为：
9．某一含有C、H、N和O的化合物，其相对分子质量为147，C为73.5%，H为6%，N为9.5%，O为11%，核磁共振谱如图14-10。

试推测该化合物的结构。

图14-10 相对分子质量为147的化合物的核磁共振谱
解：（1）求相对分子质量
含C数：147×73.5%/12=9
含H数：147×6%/1=9
含N数：147×9.5%/14=1
含O数：147×11%/16=1
相对分子质量为：C9H9NO
（1）计算不饱和度：U=(2+2×9+1-9)/2=6
（2）氢分布：（从右到左排列为a、b、c、d 峰）
a峰相当的氢数=(7/7+11+6+6)×9=2H
b峰相当的氢数=(11/7+11+6+6)×9=3H
c峰相当的氢数=(6/7+11+6+6)×9=2H
d峰相当的氢数=(6/7+11+6+6)×9=2H
（提示：可以用尺子直接量取积分高度后求氢分布）
（3）结构推测：
δ分裂峰质子数可能基团相邻基团
3.5 单峰 2 CH2C6H5-
3.7 单峰 3 CH2O
δ6.9和δ7.2 为苯环对双取代典型峰型，即直观感觉为左右对称的四重峰，中间一对峰强，外侧一对峰弱。

解析时，可以把它看成2个峰（c峰和d峰），每个峰各相当于2个质子，所以，可能基团为：-C6H5-可能结构式为：
10．指出图14-10中所示是哪个结构式。

图14-10 某化合物的1H-NMR图谱
解析：如果是结构式②或结构式③，与CH3相联的CH2应在δ2~3之间出现四重峰，而在图谱中无此峰，所以，不是结构式②或③；如果是结构式④，与O相联的CH3应在δ3~4之间出现单峰，而在图谱中无此峰，所以，也不是结构式④。

应为结构式①。

其理由如下：
δ分裂峰质子数可能基团相邻基团
1.2 三重峰 3 CH3CH2
2.2 单峰 3 CH3CO
3.6 单峰 2 CH2-CO-CH2-CO-
4.2 四重峰 2 CH2CH3-O-。