天津大学反应工程课程设计氯乙烯合成

天津大学
课程设计
题目：100000吨/年PVC装置氯乙烯合成车间工艺设计完成期限：2014年2月24日到2014年3月14日
学院化工学院指导教师徐艳
专业分子科学与工程职称副教授
学生学号
目录
第一章文献综述 (4)
1.1氯乙烯和聚氯乙烯的发展状况 (4)
1.1.1氯乙烯 (4)
1.1.2聚氯乙烯 (4)
1.2生产工艺 (4)
1.2.1电石法生产PVC 生产工艺 (4)
1.2.2生产方法的比较 (5)
第二章氯乙烯合成工艺方案的确定 (5)
第三章物料衡算 (5)
3.1 设计依据 (6)
3.2VCM流量 (7)
3.3混合器 (8)
3.4石墨冷却器 (10)
3.5转化器 (11)
3.6 泡沫塔 (12)
3.7水洗塔 (12)
3.8 碱洗塔 (13)
3.9 机前冷却器 (13)
3.10 机后冷却器 (14)
3.11全凝器 (14)
3.12高沸塔 (16)
3.13低沸塔 (17)
第四章热量衡算 (18)
4.1 转化器 (18)
4.2 机前冷却器 (20)
4.3机后冷却器 (21)
4.4低沸塔 (22)
4.5低沸塔塔顶冷凝器 (22)
4.6低沸塔再沸器 (23)
第五章设备选型计算 (23)
5.1机前冷却器 (23)
5.2机后冷却器 (24)
5.3氯乙烯单体储罐 (24)
5.4氯乙烯单体压缩机 (24)
5.5转化器 (24)
第六章乙炔法氯乙烯合成过程中产生的“三废”及处理措施 (25)
参考文献 (26)
附件 (27)
第一章文献综述
1.1氯乙烯和聚氯乙烯的发展状况
氯乙烯是聚氯乙烯的中间体，也是生产聚氯乙烯的原料。

而聚氯乙烯( PVC) 是世界五大通用合成树脂之一。

1.1.1氯乙烯
氯乙烯是制备聚氯乙烯及其共聚物的单体，也常称为氯乙烯单体( VCM) , 在世界上是与乙烯和氢氧化钠等并列的最重要的化工产品之一。

氯乙烯沸点- 13.9℃; 在室温下是无色气体; 因存在不饱和双键, 很容易聚合, 能与乙烯、丙烯、醋酸乙烯酯、偏二氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯等单体共聚。

共聚产物可以制得各种性能的树脂, 加工成管材、板材、薄膜、塑料地板、各种压塑制品、建筑材料、涂料和合成纤维等[1]。

1.1.2聚氯乙烯
聚氯乙烯，英文简称PVC，是由氯乙烯在引发剂作用下聚合而成的热塑性树脂。

PVC为无定形结构的白色粉末，支化度较小，具有较大的多分散性；无固定熔点，80～85℃开始软化，130℃变为粘弹态，160～180℃开始转变为粘流态；有较好的机械性能，抗张强度60MPa 左右，冲击强度5～10kJ/m2；有优异的介电性能。

但对光和热的稳定性差，在100℃以上或经长时间阳光曝晒，就会分解而产生氯化氢，并进一步自动催化分解，引起变色，物理机械性能也迅速下降，在实际应用中必须加入稳定剂以提高对热和光的稳定性[2]。

1.2生产工艺
目前, 世界上氯乙烯的生产技术主要电石乙炔法、乙烯法等等。

本次设计利用的方法是电石乙炔法。

1.2.1电石法生产PVC 生产工艺
由于我国具有丰富廉价的煤炭资源，用煤炭和石灰石生成碳化钙(电石)、然后电石加水生成乙炔的VCM 生产路线具有明显的成本优势。

乙炔法氯乙烯合成工艺流程是:电石与水反应生成乙炔,乙炔与氯化氢在氯化汞的催化作用下合成氯乙烯[3]。

主要采用列管式固定床反应器。

反应管径为57 mm, 管壁厚度为3.5 mm, 内装有平均尺寸为53×6 mm 的条状HgCl2 /AC 催化剂。

乙炔与经过石墨冷凝器的氯化氢气体按一定比例在混合器中混合后进入石墨冷凝器中, 用- 35 ℃盐水间接冷却到- 14 ℃左右, 进入酸雾捕集器, 用硅油玻璃棉捕集酸雾使之生成盐酸, 放入盐酸贮槽。

除去酸雾的干燥混合气体进入预热器, 由流量计控制从上部进入串联转化器组。

后台反应器排出的粗氯乙烯气体在高温下带出的氯化汞在填充活性炭的除汞器中除去, 然后进入石墨冷凝器, 用0℃水间接冷却到15 ℃以下再进入泡沫塔, 回收过量的氯化氢以制取30% 以上的盐酸放入酸贮槽[4]。

1.2.2生产方法的比较
乙炔法氯乙烯合成工艺流程是:电石与水反应生成乙炔,乙炔与氯化氢在氯化汞的催化作用下合成氯乙烯;乙烯法氯乙烯合成工艺流程是:乙烯经氯化或氧氯化反应合成二氯乙烷,再裂解生成氯乙烯。

下面就这两种方法的工艺，生产成本方面进行简单比较。

从目前合成工艺路线可知,乙炔法氯乙烯工艺流程较短,技术较成熟,但生产能力相对较小。

乙烯法氯乙烯工艺虽然流程较长,但也具有许多优点: 催化剂损失小,冷却设备的能耗变小，减少了副反应产物，防止其对环境的污染等等[5]。

在乙烯法PVC 和乙炔法PVC 生产成本构成中, 电石价格对乙炔法PVC 生产成本影响很大，尔生产电石的主要原料是电、石灰石和焦炭,影响电石价格走向的主要因素是动力电的
价格。

目前,乙烯法PVC生产成本与乙炔法PVC 生产成本相比具有较大的优势。

我国石油资源匮乏，煤炭储量相对丰富，因此我国采用电石法生产聚氯乙烯是主要的方法。

据统计，我国2010年乙炔法合成聚氯乙烯产量在国内PVC 行业中占总量的77.7%以上，而国内生产的电石有近80% 都用于生产PVC［6］。

第二章氯乙烯合成工艺方案的确定
乙炔和氯化氢在以氯化汞为活性组分、以活性炭为载体的催化剂上气相反应生成氯乙烯。

乙炔来源:CaO+ 3C→CaC2+ CO
CaC2+ 2H2O→Ca( OH) 2+ CH≡CH
主反应:CH≡CH+ HCl→H2C= CHCl
主要副反应:CH≡CH+ 2HCl→CH3- CHCl2
CH≡CH+ H2O→CH3- CHO
反应机理:a乙炔先与氯化汞发生加成反应, 生成中间产物氯乙烯氯汞
CH≡CH+ HgCl2→ClCH= CH- HgCl
b氯乙烯氯汞不稳定, 和氯化氢反应生成氯乙烯
ClCH = CH - HgCl + HCl→ CH2 - CHCl +HgCl2
目前乙炔法合成氯乙烯主要采用列管式固定床反应器。

乙炔与经过石墨冷凝器的氯化氢气体按一定比例在混合器中混合后进入石墨冷凝器中,再进入转化器中催化反应。

反应工艺流程图如下：
第三章物料衡算
3.1设计依据
设计任务：PVC装置氯乙烯合成车间工艺设计
设计规模：年产100000 吨聚氯乙烯
年生产时：8000小时计；
设计裕量：5%；
原材料及产品的主要技术规格：
表1 原材料技术规格1
表2 产品技术规格表
表3 氯化汞触媒的规格表
其中，乙炔加成反应的转化率为99%，主反应的收率为98.7%。

氯乙烯单体的聚合率按 88.5% 计，合成收率98.7%，合成反应未反应的VCM回收率20%。

3.2 VGM流量
由已知条件：年产量100000吨聚氯乙烯，年工作小时8000，设计裕量5%，
得到：PVC 产量为100000吨×1.05 / 8000 小时 = 13.125 吨/小时
由已知条件：VC 合成收率98.7%
得到：聚合所需的氯乙烯单体量为13.125 吨/小时 / 98.7% = 13.2979 吨/小时
由已知条件：氯乙烯单体的聚合率按88.5 %计，合成反应未反应的VCM 回收率为20%
则计算进入聚合釜的氯乙烯单体量如下：
y/(x+y)=0.2 则 x=12.0208 t/h
13.2979/(x+y)=0.885 y=3.0052 t/h
即：进入聚合釜的氯乙烯单体量为12.0208 t/h (即192.3328 kmol/h)，合成反应未反应的氯乙烯单体量为3.0052 t/h，
由于氯乙烯在精制过程中存在损失，手工计算设计时，预先考虑损失率按11%即192.3328×（1+11%）=213.49kmol/h
3.3混合器
a乙炔合成转化率99%，主反应收率98.7%，
反应方程式为：
主反应：
副反应：
b实际操作中，为防止反应生成Hg2Cl2和 C2H2Cl2，氯化氢投料过量10% (vt )；
由以上已知条件可知：
合成氯乙烯所需的乙炔气量为213.49kmol/h / (99%×98.7%) = 218.487kmol/h
合成氯乙烯所需的氯化氢量为218.487kmol/h × 1.10 = 240.336kmol/h
c原料规格条件表：
由以上原料规格可以得知：
乙炔气总流量为218.487kmol/h / 99%=220.694kmol/h，其中
C2H2220.694kmol/h × 99%= 218.487kmol/h
N2220.694kmol/h × 0.97%= 2.1407kmol/h
CO2220.694kmol/h ×0.03%= 0.0663kmol/h
氯化氢总流量为240.336kmol/h / 90%= 267.04kmol/h，其中
HCl267.04kmol/h × 90%= 240.336kmol/h
H2267.04koml/h ×8%= 21.3632kmol/h
CO2267.04kmol/h × 1.6%= 4.2726kmol/h
O2267.04kmol/h ×0.4%=1.0682kmol/h
d乙炔气进料条件：10.5℃，164 Kpa
查《化学工艺设计手册》下册查得该温度下的水的饱和蒸汽压为：1.274 Kpa
则乙炔气中含水的百分数为1.274∕164=0.007768
则乙炔气中含水量为：220.694kmol/h∕（1 -0.007768）×0.007768= 1.7278kmol∕h
由此得到乙炔气进料即管线1组成为：
摩尔流量摩尔组成质量流量质量组成kmol∕hmol% kg∕hw %
C2H2 218.487 98.23 5680.7 98.37 N22.1407 0.9625 59.9 1.04
CO20.0663 0.0307 2.92 0.05
H2O 1.7278 0.7768 31.1 0.54
总计 A=222.4218 100 5774.62 100
e氯化氢气进料条件：10.5℃，164 Kpa；与气体相平衡的盐酸浓度为40%；
查《化学工艺设计手册》得40%盐酸上方水的饱和压P S=0.13569KPa
HCl气体中水份含量：135.69 /164000=0.0008274
HCl气体中的含水量：267.04kmol/h / (1-0.0008274) ×0.0008274 = 0.2211kmol/h HCl气的总量为：267.04kmol/h + 0.2211kmol/h = 267.2611kmol/h
由此得到氯化氢气流量与组成如下表：
氯化氢气进料即管线2组成为：
摩尔流量摩尔组成质量流量质量组成kmol∕hmol% kg∕hw %
HCl 240.33689.93 8772.264 97.03
H221.3632 7.99 42.7264 0.47
CO24.2726 1.60 187.9944 2.08
O2 1.0682 0.4 34.1824 0.38
H2O 0.2211 0.08 3.9798 0.04
总计B=267.2611 100 9041.147 100
f混合器中有水冷凝下来；操作条件：10.5℃，164 KPa
40%盐酸中：nHCL∕nH2O=（40∕36.5）∕（60∕18）=0.3288
设冷凝下的水的摩尔流量为x，则含有HCl为0.3288x
故135.69 ∕164000=（1.7278+ 0.2211 -x）∕（222.4218+ 267.2611-1.3288 x）
解之：得x= 1.5454kmo l∕h
则混合器出口含水量为：D= 1.7278 + 0.2211-1.5454 = 0.4035 kmo l∕h
则溶解的HCl：C= 0.3288×x =0.508 kmo l∕h
混合器出口中HCl量为：240.336 -C=240.336-0.508=239.828kmo l∕h
混合器出口即管线3组成如下：
摩尔流量摩尔组成
kmol∕hmol%
HCl 239.82849.18
C2H2218.487 44.81
H2O 0.4035 0.08
N22.1407 0.44
H221.3632 4.38
O2 1.06820.22
CO24.3389 0.89
总计 E=487.6295 100
3.4石墨冷却器
操作条件：259.15K（-14℃）和164KPa
已知石墨冷却器冷却下来的盐酸浓度为40%，查得此时水的饱和蒸汽压P S=17.779Pa 设冷凝下来的水为y，则HCL含量为0.3288y
17.779∕164000=（0.4035-y）∕（487.6295-1.3288y）
解得y = 0.3507kmol/h
故冷却下的HCl：0.3288×y = 0.1153kmol/h
石墨冷却器出口即管线4组成如下：
摩尔流量摩尔组成
kmol∕hmol%
HCl J=239.7127 49.21
C2H2218.487 44.85
H2O F=0.0528 0.001
N22.1407 0.44
H221.3632 4.39
O2 1.0682 0.219
CO24.3389 0.89
总计 487.1635 100
3.5转化器
已知乙炔加成反应的转化率为99%，主反应收率98.7%，反应方程式如下：
反应方程式为：
主反应：
副反应：
参加主反应的C2H2：218.487×99%×98.7%= 213.49kmol/h
参加主反应的HCl：213.49kmol/h
生成的CH2CHCl（VCM）：213.49kmol/h
由于此处水的含量很少，C2H2含量相对较大，故可认为水完全反应。

故与水反应的C2H2为：0.0528kmol/h
生成的CH3CHO为：0.0528kmol/h
参加第二个副反应的C2H2：218.487×99%-213.49-0.0528= G = 2.759kmol/h 生成EDC的量为2.759kmol/h
参加副反应的HCl：G×2 = 2.759×2=H=5.518kmol/h
剩余HCl：J–213.49 -H= L=239.7127-213.49-5.518=20.7047kmol/h
剩余C2H2：218.487 –213.49-0.0528-2.759=2.1852kmol/h
反应器出口即管线5组成如下：
摩尔流量摩尔组成
kmol∕hmol%
C2H22.1852 0.82
HCl 20.7047 7.72
VCM 213.49 79.63
EDC 2.759 1.03
CH3CHO 0.0528 0.03
N22.1407 0.79
H221.3632 7.97
O2 1.0682 0.39
CO24.3389 1.62
总计 268.1027 100
3.6泡沫塔
已知进入泡沫塔的洗液盐酸浓度为5%（质量），出口盐酸浓度为20%（质量）。

惰性气体量：G=268.1027-20.7047=247.398kmol/h
进口HCl占惰性气体的摩尔分率为Y1=20.7047∕247.398=0.0837
出口HCl占惰性气体的摩尔分率为Y2=（1-0.7）×0.0837 = 0.0251
20%盐酸中的HCl与H2O的摩尔比为：X1=（20∕36.5）∕（80∕18）= 0.1233 5%盐酸中HCl与水的摩尔比为：X2=（5∕36.5）∕（95∕18）= 0.026
设盐酸中含水的量为L，对泡沫塔进行物料衡算：
G（Y1-Y2）= L（X1-X2）∴L = G（Y1-Y2）∕（X1-X2）
L=247.398×（0.0837-0.0251）∕（0.1233-0.026）=148.998kmol/h
被吸收掉的HCl量为：20.7047×0.65=13.458kmol/h
剩余：7.2467kmol/h
∴泡沫塔出口即管线6组成如下：
摩尔流量摩尔组成
kmol∕hmol%
C2H22.1852 0.86
HCl 7.2467 2.85
VCM 213.49 83.86
EDC 2.759 1.08
N22.1407 0.84
H221.3632 8.39
O2 1.0682 0.42
CO24.3389 1.7
总计 254.5919 100
3.7水洗塔
已知水洗塔与泡沫塔总的吸收率为99.8% ，即（Y1-Y3）∕Y1=99.8%，则Y3 = 0.0001674
塔顶一次水的进入流量：148.998kmol/h
G=254.5919-7.2467=247.3452 Y=7.2467/247.3452=0.0293
吸收的HCl为：247.3452×（0.0293-0.0001674）=7.2058kmol/h
剩余HCl为：7.2467-7.2058=0.0409kmol/h
水洗塔出口即管线7组成如下：
摩尔流量摩尔组成
kmol∕hmol%
C2H22.1852 0.88
HCl 0.04090.01
VCM 213.49 86.3
EDC 2.759 1.12
N22.1407 0.87
H221.3632 8.64
O2 1.0682 0.43
CO24.3389 1.75
总计 247.3861 100
3.8碱洗塔
已知：操作条件：30℃，115KPa
碱洗塔是化学吸收塔，所以将CO2和HCl全部吸收，出口带走部分水蒸汽。

查得30℃时，水的饱和蒸汽压P S = 31.82mmHg = 4245.3Pa，则碱洗塔出口含水量为：[（247.3861-0.0409-4.3389）∕（1-4245.3∕115000）]×(4245.3/115000)= 9.3146kmol/h 碱洗塔出口即管线8组成如下：
摩尔流量摩尔组成
kmol∕hmol%
C2H22.1852 0.87
VCM 213.49 84.61
EDC 2.759 1.09
N22.1407 0.85
H221.3632 8.47
O2 1.0682 0.41
H2O9.3146 3.7
总计 252.3209 100
3.9机前冷却器
已知操作条件：10℃，115KPa
当t=10℃时，查得水的饱和蒸汽压P S=1228.8Pa
则此时的饱和水量为：
1228.8×243.0063∕（115000-1228.8）=2.6246kmol/h
∴机前冷却器冷凝下的水量为9.3146–2.6246= 6.69kmol/
其它组成不变，机前冷却器出口即管线9的组成如下：
摩尔流量摩尔组成
kmol∕hmol%
C2H22.1852 0.8896
VCM 213.49 86.915
EDC 2.759 1.123
N22.1407 0.8715
H221.3632 8.697
O2 1.0682 0.4349
H2O2.6246 1.069
总计 245.6309 100
3.10机后冷却器
已知操作条件：40℃，0.6MPa
查得40℃时水的饱和蒸汽压P S=7380.6Pa
则机后冷却器出口若含水蒸汽量为：
7380.6×243.0063∕（600000-7380.6）
=3.026kmol/h >2.6246kmol/h，未达到饱和
∴混合气经过机后冷却器时没有水冷凝下来，故机后冷却器即管10与管线9组成相同。

3.11全凝器
操作条件：15℃，0.5MPa
H2、N2、O2可视为不凝气体，故经全凝器全部凝为气相，其液相分率可忽略不计。

查各组分的饱和蒸汽压如表所示
组分平衡常数
C2H2：K1 = y1∕x1 = P1S∕P = 2600∕3800 = 6.8421
VCM：K2= y2∕x2 = P2S∕P = 2150∕3800 = 0.5658
EDC：K3= y3∕x3 = P3S∕P = 150∕3800 = 0.03947
H20：K4= y4∕x4 = P4S∕P = 12.79∕3800 = 0.00337
全凝器进料组成：
C2H2：Z1=0.008896 VCM：Z2=0.86915
EDC：Z3=0.01123 H20：Z4=0.01069
N2：Z5=0.008715 H2：Z6=0.08697
O2：Z7=0.004349
由于x i=Zi∕[e+Ki（1-e）]，于是有
x1= Z1/[e+K1(1-e)]
x2= Z2/[e+K2(1-e)]
x3= Z3/[e+K3(1-e)]
x4= Z4/[e+K4(1-e)]
x1+x2+x3+x4=1
解得：e=0.7654
x1 =0.003753；x2 =0.9677；x3 =0.0145；x4=0.01395
则气相组成：
y1=k1x1=0.02568y2=k2x2=0.5475
y3=k3x3=0.0005723y4=k4x4=0.00005
e = 0.7654，气相总量：245.6309×（1-0.7654）=57.625Kmol/h ∴y5 = 2.1407/57.625= 0.03715
y6= 21.3632/57.625=0.3707
y7= 1.0682/57.625= 0.01854
Σyi= 1.0002
液相出口：C2H2：245.6309×0.7654×0.003753=0.7056Kmol/h
VCM：245.6309×0.7654×0.9677= 181.93Kmol/h
EDC：245.6309×0.7654×0.0145= 2.7261Kmol/h
H2O：245.6309×0.7654×0.01395= 2.6227Kmol/h
气相出口：C2H2：245.6309×（1-0.7654）×0.02568=1.4798Kmol/h
VCM：245.6309×（1-0.7654）×0.5475=31.5497Kmol/h
EDC：245.6309×（1-0.7654）×0.0005723=0.03298Kmol/h
H2O：245.6309×（1-0.7654）×0.00005 =0.003132Kmol/h
其它气体量不变
全凝器的气相出口即管线11的组成如下：
摩尔流量摩尔组成
kmol∕hmol%
C2H21.4798 2.57
VCM 31.549754.74
EDC 0.03298 0.057
H2O0.003132 0.013
N22.1407 3.71
H221.3632 37.06
O2 1.0682 1.85
总计 57.64 100
全凝器液相出口即管线12的组成如下：
摩尔流量摩尔组成
kmol∕hmol%
C2H20.7056 0.37
VCM 181.93 96.78
EDC 2.7261 1.45
H2O2.6227 1.4
总计 187.98 100
3.12高沸塔
为了简化设计计算，这里物料衡算需要按照氯乙烯产能要求，对高沸塔、低沸塔进行物料衡算。

根据已知条件，以VCM为关键组分，进料X F = 0.98；X D= 0.9999；X W= 0.6；
因为高沸塔的精馏液流量应满足氯乙烯的产能要求，由此做全塔的物料衡算如下：
根据氯乙烯的产能要求，氯乙烯的流量为213.49kmol/h，
塔顶精馏液流量D为213.49/99.99% = 213.5114kmol/h；
做全塔的物料衡算如下：D + W = F
D×X D+W×X W= F×X F；
得到F=224.69kmol/h；W= 11.1786kmol/h；
因此高沸塔物料平衡表：
3.13低沸塔
根据已知条件，以乙炔为关键组分，进料X F = 0.03；X W= 0.0001；X D= 0.3；
低沸塔的精馏液作为高沸塔原料液，因此塔釜液流量W为224.20/99.99% = 224.22kmol/h；做全塔的物料衡算如下：D + W = F
D×X D+W×X W= F×X F；
得到F=249.05kmol/h；D= 24.83kmol/h；
因此低沸塔物料平衡表：
第四章热量衡算
物料各组分的热容计算数据：
A、 C2H2：6.406+1.810×10-2T-1.196×10-5T2
B、 C2H3Cl：1.421+4.823×10-2T-3.669×10-5T2
C、HCl：7.235-0.172×10-2T+2.976×10-6T2
D、 H2O（g）：7.701+4.595×10-4T+2.521×10-6T2
E、 N2：7.440-0.324×10-2T+6.400×10-6T2
F、 H2：6.483+2.215×10-3T-3.298×10-6T2
G、 O2：6.713-0.879×10-2T+4.170×10-6T2
H、 CO2：4.728+1.754×10-2T-1.338×10-5T2
I、 CH3CHO：1.843+4.353×10-2T-2.404×10-5T2
J、 C2H4Cl2：2.979+6.439×10-2T-4.896×10-5T2
单位为kcal/Kmol·K
4.1转化器
（1）转化器进料经过预热后，操作条件为：353.15K ,164 KPa；
（2）转化器出料操作条件为：393.15K ,164. KPa；
（3）25℃生成氯乙烯的反应热为-124.8kJ/mol；
乙炔的标准生成热：228.2kJ/mol；
氯化氢的标准生成热：-92.31kJ/mol；
二氯乙烷的标准生成热：-130.12kJ/mol；
（4）转化器的系统热损失按总热量的5％计
根据物料衡算，石墨冷却器出口即管线4组成，亦即转化器进口的物料组成如下：
摩尔流量摩尔组成
kmol∕hmol%
HCl J=239.7127 49.21
C2H2218.487 44.85
H2O F=0.0528 0.001
N22.1407 0.44
H221.3632 4.39
O2 1.0682 0.219
CO24.3389 0.89
总计 487.1635 100
根据物料衡算，转化器出口的物料组成，亦即反应器出口即管线5组成如下：
摩尔流量摩尔组成
kmol∕hmol%
C2H22.1852 0.82
HCl 20.7047 7.72
VCM 213.49 79.63
EDC 2.759 1.03
CH3CHO 0.0528 0.03
N22.1407 0.79
H221.3632 7.97
O2 1.0682 0.39
CO24.3389 1.62
总计 268.1027 100
由于已知25℃反应热数据，所以假设如下热力学途径：
a转化器进口：
ΔH= 千摩尔流量/小时×热容公式积分后代入两个温度计算的差值ΔH（HCl）=239.7127×（-384.5177）= -9.2174×104kcal/h
ΔH（H2O）= 0.0528×（-446.524）= -23.58kcal/h
ΔH（H2）= 21.3632×（-376.9556）= -8052.98kcal/h
ΔH（C2H2）= 218.487×（-606.5904）= -1.32532×105kcal/h
ΔH（CO2）= 4.3389×（-495.9684）= -2151.96kcal/h
ΔH（N2）=2.1407×（-388.5868）= -831.85kcal/h
ΔH（O2）= 1.0682×（-236.1594）= -252.27kcal/h
ΔH1 = -2.36019 ×105kcal/h = -9.86595×105kJ/h
b转化器内反应热：
已知25℃生成氯乙烯的反应热ΔH21为-124.8kJ/mol
由标准生成热计算二氯乙烷的反应热：
ΔH22= 1×（-130.12）-（228.2+2×（-92.31））=-173.7kJ/mol
所以，ΔH2=ΔH21×氯乙烯生成量+ΔH22×二氯乙烷生成量
∴ΔH2 = -124.8×213.49+（-173.7×2.759）= -2.7123×104kJ/h c转化器出口：
ΔH（HCl）=20.7047×664.8361= 1.3765×104kcal/h
ΔH（CH3CHO）=0.0528×1329.8966= 70.2185kcal/h
ΔH（H2）=21.3632×650.9504= 1.3906×104kcal/h
ΔH（C2H2）= 2.1852×1066.3144= 2330.11kcal/h
ΔH（CO2）= 4.3389×872.2973= 3784.81kcal/h
ΔH（N2）=2.1407×673.5063=1441.77kcal/h
ΔH（O2）=1.0682×396.7275= 423.78kcal/h
ΔH（VCM）= 213.49×1299.6577=2.77463×105kcal/h
ΔH（EDC）=2.759×1838.1681= 5071.51kcal/h
ΔH3 =3.18256 ×105kcal/h = 1.330358×106kJ/h
总热量ΔH= ΔH1+ΔH2+ΔH3=316640 kJ/h
由已知转化器的系统热损失为总热量的5％
因此系统的换热量为ΔHw = ΔH(1- 5%)=300808kJ/h
4.2机前冷却器
碱洗塔操作条件：30℃，115KPa；机前冷却器操作条件：10℃，115KPa；
a物料温度由30℃降至10℃
碱洗塔出口即管线8组成如下：
摩尔流量摩尔组成
kmol∕hmol%
C2H22.1852 0.87
VCM 213.49 84.61
EDC 2.759 1.09
N22.1407 0.85
H221.3632 8.47
O2 1.0682 0.41
H2O9.3146 3.7
总计 252.3209 100
ΔH（H2）=21.3632×（-136.9759）=-2926.24kcal/h
ΔH（C2H2）= 2.1852×（-213.6762）= -466.93kcal/h
ΔH（H20）= 9.3146×（-161.0487）= -1500.104kcal/h
ΔH（N2）=2.1407×（-140.8081）=-301.43kcal/h
ΔH（O2）=1.0682×（-89.8941）= -96.02kcal/h
ΔH（VCM）= 213.49×（-248.1075）=-52968.47kcal/h
ΔH（EDC）=2.759×（-352.9165）= -973.7kcal/h
ΔH1 = -5.9232 ×104kcal/h = -1.22194×105kJ/h
b气化潜热
由已知条件：10℃时水的气化潜热为：589.6 kcal/kg
∴水液化移去的热为：
ΔH2 = -120.42×589.6 = -7.0999 ×104kcal/h = -2.96786×105kJ/h
c总的热量变化
Q=ΔH1 +ΔH2 = -4.1898×105kJ/h
d所需冷剂的量
设计采用水冷却，设温度变化为0℃到5℃，物性常数：Cp = 4.21 kJ/（kg·℃）
则需要水的量为：
1.1 1.1418980
21894.4kg/h
4.215
Q
m
Cp t
⨯⨯
===
⨯∆⨯
4.3机后冷凝器
机后冷却器操作条件：40℃，0.6MPa；全凝器操作条件：10℃，0.5MPa
a物料温度由40℃降15℃
摩尔流量摩尔组成
kmol∕hmol%
C2H22.1852 0.8896
VCM 213.49 86.915
EDC 2.759 1.123
N22.1407 0.8715
H221.3632 8.697
O2 1.0682 0.4349
H2O2.6246 1.069
总计 245.6309 100
ΔH（H2）=21.3632×（-171.2665）=-3658.8kcal/h
ΔH（C2H2）= 2.1852×（-269.1518）= -588.15kcal/h
ΔH（H20）= 2.6246×（-201.6789）= -529.33kcal/h
ΔH（N2）=2.1407×（-176.1182）=-377.02kcal/h
ΔH（O2）=1.0682×（-111.1858）= -118.77kcal/h
ΔH（VCM）= 213.49×（-315.0753）=-67265.43kcal/h
ΔH（EDC）=2.759×（-447.7447）= -1235.33kcal/h
Q= -7.3772 ×104kcal/h = -3.08378×105kJ/h
b所需制冷剂的量
用30℃的水冷却，温度变化为30℃到40℃，物性常数为Cp=4.21 kJ/（kg·℃），
则所需水的量为：
1.1 1.1308378
8057.38kg/h
4.2110
Q
m
Cp t
⨯⨯
===
⨯∆⨯
4.4低沸塔
低沸塔的平均操作压力为0.6MPa，塔顶、塔釜温度为25℃和42℃,进料温度为37℃a乙炔的焓变
乙炔几乎全部由塔项流出
ΔH（C2H2）= 7.45×2608.7735= 19435.36 kcal/h
37℃时乙炔的气化潜热为：571.5 kcal/h
汽化吸热为：7.45×571.5 = 4257.675kcal/h
∴ΔH2= 19435.36+4257.675 = 23693.035 kcal/h
b氯乙烯的焓变
ΔH（VCM）=17.38×2243.1973= 38986.77kcal/h
37℃时氯乙烯的汽化潜热为：4320.2kcal/h
汽化吸热为：17.38×4320.2 = 75085.076 kcal/h
∴ΔH3= 75085.076 + 38986.77=114071.846kcal/h
c总的热量变化
Q =ΔH2+ΔH 3=23693.035+114071.846=137764.881kcal/h = 5.75878×105 kJ/h
4.5低沸塔塔顶冷凝器
a物料温度由37℃降至25℃
ΔH（VCM）=17.38×（-152.3475）= -2647.8kcal/h
ΔH（C2H2）= 7.45×（-129.655）= -965.93kcal/h
ΔH1= -3613.73kcal/h= -15105.94kJ/h
b气化潜热
25℃时的气化潜热
C2H2：1574 kJ/kmol VCM：4478 kJ/kmol
∴液化移走的热为：
ΔH2= -（7.45×1574+17.38×4478）= -89553.94kcal/h= -374349 kJ/h
c总的热量变化
Q1 =ΔH1+ΔH2= -3.89454×105kJ/h
d所需冷剂的量
用0℃的水冷却，温度变化为0℃到10℃，物性常数为Cp=4.21kJ/（kg·℃），则所需水的
量为：
1.1 1.1389454
10175.76kg/h
4.2110
Q
m
Cp t
⨯⨯
===
⨯∆⨯
4.6低沸塔再沸器
a需要的热为：Q2 = Q1+Q = -3.89454×105+5.75878×105= 1.86424×105kJ/h
b所需热水的量：
用70℃的水加热，温度变化为70℃到60℃，物性常数为：Cp =4.17kJ/（kg·℃），
则需要热水的量为：
1.1 1.1186424
4870.94kg/h
4.2110
Q
m
Cp t
⨯⨯
===
⨯∆⨯
第五章设备选型计算
5.1机前冷却器
根据换热要求，热物料从30℃降至10℃，选取冷却水为换热介质，温度由0℃升至5℃ 查得物料的物性数据为：
Cp = 4189.4 J /（kg·℃）ρ= 2.28 kg/m 3
λ= 0.007466 W/（m·℃）μ= 1.031×10-5Pa·S 查水的物性数据为：
Cp = 960 J /（kg·℃）ρ= 999.85 kg/m 3 λ= 0.5567 W/（m·℃）μ= 1.6677×10-3Pa·S 由热量衡算Q = 5.3541×105
kJ/h = 148474.98w ； 取K = 65w/（m 2
·℃） ∴2
148474.98
139.54m 6516.37m Q s K t =
==⨯∆⨯
139.54×1.05=146.5 139.54×1.2=167.4 所以机前冷却器换热面积可以取150m 2
5.2机后冷却器
热物料从40℃降至15℃，冷却水从30℃升至40℃ 由热量衡算Q =3.08378×105
kJ/h= 85660.5w ； 取K = 85 W/（m 2
·℃） ∴2
85660.5
57.98m 8517.38m Q s K t =
==⨯∆⨯
57.98×1.05=60.9 57.98×1.2=69.6 所以机后冷却器的换热面积可以取65m 2
5.3氯乙烯单体储罐
按备用1天的VCM 产量计算，前面物料衡算得到高沸塔塔顶出料量为213.49kmol/h ， 单体密度为ρ= 0.9471-0.001746T-0.00000324T 2
= 910.88 kg/m 3
故单体1天的容积量为213.49×24 ×62.5 / 910.88 = 351.57m 3
； 取单体储罐的装填系数为0.8；
则单体储罐的容积为351.57 / 0.8 = 439.46m 3
，圆整为450m 3
； 5.4氯乙烯单体压缩机
在压缩机产品样本上，活塞式压缩机的排气量是指最后一级排出的气体，换算成第一级进气条件时气体的体积流量。

现第一级进气条件为微正压，温度按机前冷却器出口150C 计，排出的气体流量约
为>249.05kmol/h （低沸塔进料），则排气量（换算为第一级的条件）为：
Q= >249.05×22.4×(273+15)/273 = >5885.24m 3/h = >98.09m 3
/min ；
排气压力为0.6MPa 。

5.5转化器
采用软水进行转化器换热，取软水入口90℃，软水出口97℃（出口温度〈100℃） 取转化器的催化剂生产能力（空塔气速）为25-40m 3C 2H 2/(m 3催化剂·小时)
取转化器换热器的换热系数为150-200kJ/(m 2·h ·℃)；
a 采用软水进行换热，水入口90℃，出口97℃， 300808= 4.217
pm Q C t =⨯∆⨯需要的冷却水量=567kmol/h=10207 kg/h b 转化器的催化剂生产能力（空塔气速）为25-40m 3C 2H 2/(m 3催化剂·小时)
则:催化剂用量=转化器入口乙炔流量/催化剂生产能力=218.487/30=7.3m 3
催化剂
催化剂装填量取7.3m 3
c 换热面积S=换热量/（换热系数×平均温度差）=300808/(150×15.6)=128.6m 2
圆整后取150 m 2
通常选用列管式固定床反应器
常见的转化器
由此可选择第一种反应器，可以串联两个。

第六章乙炔法氯乙烯合成过程中产生的“三废”及处理措施
（1）废水
废水分为两大类:汞污染废水和非汞污染废水。

非汞污染废水经加入盐酸或NaOH 溶液中和,使其pH 值调至7～8 后, 送至污水处理场进一步处理。

汞污染废水经脱汞处理后, 使汞含量低于《污水综合排入标准》的要求, 再送污水处理场进一步处理。

（2）废气
废气主要是放空洗涤塔排出的尾气、乙炔干燥器排出的置换气、更换催化剂时抽风机放空气等,排出的主要污染物是氯化氢、氯乙烯。

在氯乙烯合成过程中,氯化氢废气通常是在填料塔中用水吸收, 浓酸可直接销售。

精馏尾气中的氯乙烯单体一般采用活性炭吸附、活性炭纤维吸附、变压吸附、膜法分离等技术回收。

（3）废渣
废渣主要是指电石渣及废催化剂等。

在乙炔法氯乙烯生产过程中,有大量的电石渣浆排出, 1t电石与水反应产生的湿电石渣浆约6t(含水质量分数为65 %～85 %) , 折合成干电
石渣[主要成分是Ca(OH)2 , 质量分数64 %～67 %] 约1.2t[7]。

电石渣浆中水含量大、碱性高, 是生产中的主要污染源。

处理电石渣浆需要进行固液分离,得到含水质量分数低于30%
的电石渣和较为澄清的电石渣废水。

目前, 固液分离的方法主要有自然沉降法和机械分离法。

过滤分离出的电石渣回收利用的途径主要有:与煤渣等煅烧生产电石渣水泥,与粉煤灰掺混
制砖,生产碳酸钙代替石灰石制纯碱,吸收烧碱生产过程中的废氯,生产漂白液或漂粉精,用
作路基、普通建筑材料等。

氯乙烯合成中使用的催化剂是以活性炭为载体,浸渍吸附质量分数为8%～12 % HgCl2制备而成的。

HgCl2属剧毒化学品, 流失后对环境危害极大,废催化剂需要全部集中回收,再由
有资质的厂家回收其中的HgCl2 ,避免污染环境。

参考文献
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[2]邴涓林，李承志．2007年中国PVC 产业动态与发展分析［J］．聚氯乙烯， 2008，36(7) : 1-5．
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烯,2007,35(10):39-40.
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