固体物理第三章 相图

• 在一般的冷却条件下， 所得固体的成分是不均 匀的
• 先凝固出的含B较少， 后凝固出的含B较多，如 虚线所示。 在生长晶体时，若有温度 波动，而固相内扩散速度 又很慢时，就会引起晶体 的成分不均匀生长层 消除办法：把晶体放在低于该成分的固相点约50－1000C的温 度下进行长时间加热（均匀化退火）。如：红宝石晶体 退火：成分均匀、消除内应力
相的成分是确定的。
T,C L 1500 1 1400 a1 b1 1300 L+ 1200 1100 a 2 1000 1083 Cu 20
QL/Q=b1c1/a1b1
1455 c
c1
杠杆定律推论：在两 相区内，对应温度T1 时两相在合金b中的相 T1 对质量各为 T2 Q /Q =b c /a c
L+

Ni
100
液相线
铜-镍合金匀晶相图
液相区
T,C 1500 1400 1300 1200 1100 1083 1000 纯铜 熔点 Cu 固相区 20
L
1455
L+
纯镍 熔点

100
固相线 Ni
40
60 Ni%
80
液固两相区
匀晶合金的结晶过程
T,C 1500 1400 c 1300 1200d 1100 1000 1083
相图分析（相图三要素） （1）点：纯组元熔点；共晶点等。 （2）线：结晶开始、结束线；溶解度曲线；共晶线等。 （3）区：3个单相区；3个两相区；1个三相区。
（1）Sn<2％的合金 凝固过程（冷却曲线、相变、组织示意图）。
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第三章 相图
● 相、相平衡与相律和固溶体
●
● ● ●
二元相图
固溶体的混合熵和自由能 相图的制作 相图的应用
第一节 相、相平衡与相律和固溶体

一、相 系统中每一宏观的均匀部分，或体系内物理性 质和化学性质完全相同的部分称为“相”。
二、相平衡 相变：相与相之间的转变称为相变。 组元：为确定平衡体系中各组成所需要的最少数 目的独立物质，称为“独立组元”，简称“组 元”。 自由度：在不引起旧相消失和新相形成的前提下， 体系中可自由变动的独立强度性质的数目，称 为体系在指定条件下的“自由度”。 相律：对一个达成相平衡的体系来说，若影响 平衡的外界因素仅为温度和压力，则相数 p， 组元数 k 及自由度 f 三者之间存在以下制约关 系： f＝k－p＋2
快速凝固中的溶质分凝
快速冷却：当代材料制备和处理技术中的重要手段 金属玻璃 聚焦激光束或电子束照射引起的熔化和重结晶
快速冷却 可以避免溶质分凝 固液界面前将不 出现溶质富集的边界层 无组分过冷区 界面形 态失稳（组分过冷）的判据对快速凝固失效
可以预期 当固液界面以甚高的速率运动 时，界面形态将保持稳定
合金的平衡结晶及其组织（以Pb-Sn相图为例）
合金的平衡结晶及其组织（以Pb-Sn相图为例）
（2）2％<Sn<19％的合金 ① 凝固过程（冷却曲线、相变、组织示意图）。 ② 二次相（次生相）的生成：脱溶转变（二次析出或二次再结 晶）。 ③ 室温组织（α＋βⅡ）及其相对量计算。
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+ Ld c
+ e
共晶转变：由一定成分的液相同时结晶出两个一定成分固相 的转变。 共晶相图：具有共晶转变特征的相图。 （液态无限互溶、固态有限互溶或完全不溶，且发生共 晶反应）。 共晶组织：共晶转变产物。（是两相混合物）
特征：三相点的温度低于A 和B的纯组元的凝固点
冷却 液相( L) 固溶体( ) 固溶体( ) 加热
L H 1 1 1 1
b 40
60 Ni%
80
100
Q/QH=a1b1/a1c1 =1- QL/QH Ni
杠杆定则：溶质偏聚效应
Q点：T 相的成分由x'降到x 成分不均匀
n
n
合金成分X • T1 ：析出成分为 1 的固相。 1 偏 离合金的原始成分； • 由于析出了1固相，使液相中含 B 量增高，于是液相成分随温度降低 而向富B的方向改变； • 在每一个温度时，固液两相的相 对量都可利用杠杆定理来确定； • 随温度降低，液相量逐渐减少， 固相量逐渐增加，而其成分则越来 越接近于合金的原始成分； • 当冷却至 T5 时，液相减至零，全 部凝结为固体，其成分则变为原始 合金成分。 • 这种凝固过程要求温 度变化很慢，以便使不 同温度下析出的成分不 同的固相能经过扩散而 成为均匀一致。
若单晶体为片状、杆状时，这是复合材料中的一种，可用 于高温和高强度的结构材料或作特殊用途的光学材料。
共晶组织欣赏
蜘 蛛 网？ 埃及象形文字？
3．包晶相图
包晶转变： 铂-银合金包晶相图
Ld + c e
T,C
T,C
L

Pt
L+
e
L
d L+
c
L+ L+
+
f
Ag%

T,C L 1455 L
L

a
L+ b
匀晶转变 L
L

Ni

100
Cu
20 40 60 Ni% 80
冷却曲线
t
匀晶合金与纯金属不同，它没有一个恒定的熔点， 而是在液、固相线划定的温区内进行结晶。
杠杆定律
杠杆定律：在两相区内，对 2. 在两相区内，对应 随着温度的降低， 1. 应每一确定的温度 T1，两相 两相的成分分别沿液相 每一确定的温度，两 质量的比值是确定的。即 线和固相线变化。
共晶合金
%
de cd 100%; % 100% ce ce
合金的平衡结晶及其组织（以Pb-Sn相图为例）
（4）亚共晶合金 ① 凝固过程（冷却曲线、相变、组织示意图）。 ② 共晶线上两相的相对量计算。 ③ 室温组织（α＋βⅡ＋（α＋β））及其相对量计算。
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亚共晶合金
cg 2d % 100%; fg cd fc 2d II % 100%; fg cd c2 ( )% 100% cd
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g
Ag
+ Ⅱ
t
4. 共析相图
共析转变：
( + ) 共析体 L
L+
T,C


A
+
c
+
d
e
+

B
5. 二元相图的一些几何规律
1.
两个单相区之间必定有一个由这两个相组成 的两相区，而不能以一条线接界。这个规律 被称为相区接触法则 在二元相图中，若是三相平衡，则三相区必 为一水平线。 当两相区与单相区的分界线与三相等温线相 交．则分界线的延长线应进入另一两相区， 而不会进人单相区。
合金的平衡结晶及其组织（以Pb-Sn相图为例）
（5）组织组成物与组织图 组织组成物：组成材料的中各个不同本质和形态的部分。 组织图：用组织组成物填写的相图。 组织组成物相对量的计算：杠杆定律。
共晶组织 由于其凝固时的特点而具有特征的显微组织，一 般为片状或球状。
定向凝固
若对共晶成分的合金进行定向的缓慢生长，则共晶组织中 的、晶体均可成为单晶体；
4g f4 % 100%; % 100%(或 % 1 %) fg fg
合金的平衡结晶及其组织（以Pb-Sn相图为例）
（3）共晶合金：Sn＝61.9% ① 凝固过程（冷却曲线、相变、组织示意图）。 ② 共晶线上两相的相对量计算。 ③ 室温组织（α＋β）及其相对量计算。
影响x因素：离子半径 r1-r2/r1∠15%，完全互溶x=0-1；
结构类型 离子电价 电 负 性 相同，并且晶胞较大。 等价置换 相近—易固溶； 差别大—易形成化合物。 间隙型固溶体—杂质原子进入晶格中的间隙位置。 形成条件：结构间隙要大；杂质原子要小。
固溶体
按杂质原子的固溶度x分： 无限（连续）固溶体—溶质和溶剂任意比例固溶 (x=0~1)。例MgO-NiO
有限（不连续）固溶体—杂质原子的固溶度x有限。
例MgO-CaO 思考题：间隙型固溶体能否形成连续固溶？为什么？
固溶体
固溶体类型
置 换 固 溶 体 Z
臵换原子
Z
间 隙 固 溶 体
间隙原子
Y Y X X
固溶体
固溶体的性质
1 活化晶格，促进烧结 例Al2O3熔点高：加入1~2%TiO2 → 缺位型固溶体， 1600℃烧结致密 2 稳定晶型 ZrO2加入Y2O3：形成稳定的立方氧化锆固溶体 3 催化剂 锶、镧、锰、钴、铁的氧化物间形成的固溶体， 催化消除汽车尾气的有害成分。
2．共晶相图
铅-锡合金共晶相图
T,C
液相线
固相线

Pb
L+
L
L+

Sn
固溶线 固溶线
+
Sn%
共晶转变分析
T,C

Pb
L+
c
L
d
L+
e

共晶反应线 表示从c点到e点 范围的合金，在 该温度上都要发 生不同程度上的 共晶反应。
共晶点 表示d点成分的合 Sn 金冷却到此温度 上发生完全的共 晶转变。


三、固溶体
合金中有两类基本相 —— 固溶体 和 化合物 固溶体概念 合金组元通过溶解形成成分和性能均匀的、 结构上与组元之一相同的固相。
或含有外来杂质原子的单一、均匀的晶态固体。
例，MgO晶体中含有FeO杂质，
→ Mg1-xFexO固溶体。
固溶体
固溶体的分类
按杂质原子的位置分： 置换型固溶体—杂质原子进入晶格中正常结点位置而取代基质 中的原子。例MgO-CoO形成Mg1-xCoxO固溶体。
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4 电性能（超导材料，压电陶瓷等）
5 光学性能（透明陶瓷，人造宝石等）
固溶强化
形成固溶体使金属强度和硬度提高的现象
正常晶格
晶格畸变
晶格畸变
小原子臵换引起的 晶格畸变
间隙原子引起的 晶格畸变
第二节 二元相图
1．匀晶相图
2．共晶相图
3．包晶相图 4．共析相图
1．匀晶相图
相图（平衡图、状态图）
平衡条件下，合金的相状态与温度、成份间关系的图形。 T,C 1500 1400 1300 1200 1100 1000 1083 Cu 20 40 60 Ni% 80 L 1455
2.
3.
2.2.2 相图与性能的关系
1. 合金的使用性能与相图来自百度文库关系
？？
例：求30%Ni合金在1280C时相的相对量
T,C 1500 1400 a1 1300 1200 1100 a 1083 1000 Cu L 1455
c
b1L+
c1
1280 C
解：作成分线和 温度线如图。
18 20
30 40
66 60 Ni%
80
根据杠杆定律推 论， Q / QH = a1b1 /a1c1 =12/48=1/4 Ni 答：所求合金在 100 1280 时相的 相对质量为1/4。