稀土储氢材料的现状及进展与趋势- 包头稀土研究院 闫慧忠

包头稀土研究院
www.brire.com
稀土储氢材料产业
2009年11月 2009年11月，全国稀土标准化技术委员会审定了中华人民共和国 国家标准《金属氢化物-镍电池负极用稀土系AB 型贮氢合金粉》 国家标准《金属氢化物-镍电池负极用稀土系AB5型贮氢合金粉》，对 主要产品牌号及电化学性能做了规定。 主要产品牌号及电化学性能做了规定。
包头稀土研究院
www.brire.com
稀土储氢材料技术
稀土类合金不同铸 造法的p-c-T模式图 模式图 造法的
冷却速度对合金电化学性能的影响 冷却方式 活化性能 容量 较高 较低 倍率性能 较好 较差 较差 较好（特别是低钴合金） 较好（特别是低钴合金） 循环寿命
常冷（ ） 常冷（NC） 较好 淬冷（ ） 淬冷（RC） 较差
包头稀土研究院
www.brire.com
稀土储氢材料技术
储氢材料制造方法及特征
制造方法 冷却速度/ 冷却速度/ K·S-1 合金形状 结晶集合组织 结晶粒径/µm 结晶粒径/µm 晶格变形程度 性能特点 锭模铸造法 气体雾化法 水冷） 高压惰气喷射） （水冷） （高压惰气喷射） T×10 锭模决定 —— 10～100 10～ 大 合金组织或组 成不均质， 成不均质，平 台倾斜。 台倾斜。破碎 制得粉末为不 规则多边形。 T×102～104 球状 等轴晶 ＜20 大 优点： 优点：直接制取 球形合金粉，可 合金粉， 防止组分偏析， 防止组分偏析， 缩短工艺， 缩短工艺，减少 污染。缺点： 污染。缺点：平 台平坦性差 熔体淬冷法 单辊法和双辊法） （单辊法和双辊法） T×102～104 薄片状 柱状晶 ＜20 小 T×104～106 带状 柱状晶 ＜10 小
包头稀土研究院
www.brire.com
稀土储氢材料产业
年我国稀土储氢合金及小型镍氢电池生产情况（ 表2 2004-2009年我国稀土储氢合金及小型镍氢电池生产情况（万吨，亿支） 年我国稀土储氢合金及小型镍氢电池生产情况 万吨，亿支）
年份 储氢合金产能 储氢合金产量 合金国内消耗量 电池产能 电池产量 电池出口量 *为估计值 2004 1.06 0.60 0.20 8.0 6.0 / 2005 1.75 1.30 0.43 12.0 11.0 7.06 2006 2.25 1.50 0.50 14.7 13 9.13 2007 2.40 1.86 0.62 15* 14 9.41* 2008 2.40 1.73 0.62 15 12 8.67 2009 2.40 1.75 0.62 15* 11* 7.65 合计 12.26 8.74 2.99 79.7 67.0 41.92
2005年以来，中国稀土储氢材料和镍氢电池的产量超过日本， 年以来，中国稀土储氢材料和镍氢电池的产量超过日本， 年以来 储氢合金产量占全球产量的60%以上，成为全球最大的生产国。目 以上，成为全球最大的生产国。 储氢合金产量占全球产量的 以上 前全国有10余家储氢合金生产企业，产能约 万吨 万吨。 前全国有 余家储氢合金生产企业，产能约2.4万吨。2009年我国 余家储氢合金生产企业 年我国 储氢合金产量1.75万吨，比2008年（1.73万吨）增加 万吨， 万吨） 储氢合金产量 万吨 年 万吨 增加1.16%。国内 。 应用量6200吨，与2008年（6160吨）基本持平。 吨 应用量 年 吨 基本持平。
AB5型 372 340 1000
AB3型 480 420 ＞300
A2B7型 430 410 ＞500
包头稀土研究院
www.brire.com
稀土储氢材料应用市场
为促进燃料电池的实用化， 为促进燃料电池的实用化，近些年固态金属氢化物储氢技术受 到关注，其特点是：体积储氢密度高；安全性好； 到关注，其特点是：体积储氢密度高；安全性好；不需要高压容器 和隔热容器；可得到高纯度氢。 和隔热容器；可得到高纯度氢。
AB3-3.5 La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5 La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5H4.73 1.6 0.06 （60） ）
CaNi3H4.4 2.0 0.04 （20） ） －35.0
0.4（50） （ ） －30.1
包头稀土研究院
www.brire.com
稀土储氢材料应用市场
用途 电极材料 贮氢材料 蓄热材料 压力传动材料 氢分离材料 催化材料 储能材料
包头稀土研究院
www.brire.com
稀土储氢材料技术
合金热处理技术——合金均质化过程 合金热处理技术——合金均质化过程 ——
消除合金 结构应力 提高 循环寿命 减少组分偏析 特别是Mn 特别是Mn
作用
提高 吸氢量
P-C-T曲线 平台平坦化 降低平台压
包头稀土研究院
www.brire.com
稀土储氢材wenku.baidu.com技术
中国主要生产传统镍氢电池用LaNi5型储氢合金。日本主要生产 型储氢合金。 中国主要生产传统镍氢电池用 HEV用镍氢动力电池的功率型 用镍氢动力电池的功率型LaNi5储氢合金，年产量在 储氢合金，年产量在5000吨左右。 吨左右。 用镍氢动力电池的功率型 吨左右 2006年，日本开发出低自放电镍氢电池用新型稀土系La-Mg-Ni型储氢 年 日本开发出低自放电镍氢电池用新型稀土系 型储氢 合金粉，年产量在 吨左右。 合金粉，年产量在6500吨左右。 吨左右
A元素的影响 元素的影响 La含量高，合金容量高， 平台压低，耐蚀性差。 Ce含量高，与La效果相反。 Pr、Nd介于两者之间。 Zr部分代替稀土元素，初 始容量下降，循环寿命改 善。 B元素的影响 元素的影响 Ni：在AB5合金中，含量低，吸氢量增大，氢化 物稳定，可逆氢量下降。含量高，吸氢能力低， 富有韧性，有抑制粉化的作用。在表面组织上， 起催化、集电和防止合金氧化的作用。在MgNi 合金中，加入过量Ni，可显著改善循环特性， 增加放电容量。 Co：在AB5合金中，抑制合金粉化；提高电极 寿命；改善电极活化性能及快速充放电能力。 容量有下降趋势，高倍率放电能力下降。 Mn：部分取代Ni后对合金的活化、稳定性及吸 放氢速度均有好处，降低氢平衡压。含量为 0.2～0.8，循环寿命增加；大于0.8时寿命下降。 Al：增加抗腐蚀性，同时降低吸放氢速度。
储氢能力比较
储存4kg 储存4kg H2的体积比较
合金储氢装置为例，该储氢系统与15MPa高压气 以MmNi4.5Al0.5合金储氢装置为例，该储氢系统与 高压气 瓶贮氢方式相比，在相同储氢量下，其容器体积仅为高压气瓶的 ， 瓶贮氢方式相比，在相同储氢量下，其容器体积仅为高压气瓶的1/4， 并且容器压力降到1MPa以下，提高了安全性，同时还提高了氢的纯 以下，提高了安全性， 并且容器压力降到 以下 的高纯氢），可提高燃料电池效率和寿命。 度（可得到99.9999%的高纯氢），可提高燃料电池效率和寿命。 可得到 的高纯氢），可提高燃料电池效率和寿命
类型 合金 氢化物 吸氢量/wt.% 吸氢量 放氢压（温度） 放氢压（温度） /MPa（℃） （ 氢化物生成热 /kJ·mol-1H2 LaNi5 LaNi5H6 1.4
AB5 MmNi5 MmNi5H6.3 1.4 3.4（80） （ ） －26.4 LaNi3 LaNi3H4.5 1.4 无平台 CaNi3
主要原理 金属氢化物（MH）电极，氢气的电化学吸收/释放介质。 /Ni电池 电池， 金属氢化物（MH）电极，氢气的电化学吸收/释放介质。MH /Ni电池， MH/Air电池 电池。 MH/Air电池。 氢气直接贮存和运输介质。储氢罐，燃料电池供氢装置。 氢气直接贮存和运输介质。储氢罐，燃料电池供氢装置。 金属氢化物反应热效应。余热储存，热能传输，热泵（空调）。 金属氢化物反应热效应。余热储存，热能传输，热泵（空调）。 金属氢化物反应压力-温度关系。压缩机、压力传感器。 金属氢化物反应压力-温度关系。压缩机、 压力传感器。 对氢或氢的同位素选择性吸收。 对氢或氢的同位素选择性吸收。 为有氢参与的反应提供高活性的氢源。 为有氢参与的反应提供高活性的氢源。 电能、风能等的调节。 电能、风能等的调节。
包头稀土研究院 www.brire.com
稀土储氢材料产业
LaNi5型储氢电极合金已于上世纪 型储氢电极合金已于上世纪90 年代初在日本和中国先后实现了产业化。 年代初在日本和中国先后实现了产业化。 目前， 目前，国内外稀土系储氢合金主要产品 为LaNi5型，全球稀土储氢合金的年产量 大约为3万吨。 大约为 万吨。 万吨
合金的制粉技术和要求： 合金的制粉技术和要求： 干式球磨、湿式球磨、气流磨、冲击锤磨、 干式球磨、湿式球磨、气流磨、冲击锤磨、氢化制粉
稀土系AB 稀土系 5型贮氢合金粉产品牌号及电化学性能
电化学性能（ ℃ 电化学性能（25℃±2℃） ℃ 牌号 类型 比容量/（ 放电容量/（ 比容量 （mAh/g） 循环寿命 次) 300mA/g放电容量 （mAh/g） ） 循环寿命(次 放电容量 ） 普通型 功率型 高容量型 ≥310 ≥300 ≥330 ≥500 ≥500 ≥300 ≥275 ≥285 ≥280
包头稀土研究院
www.brire.com
稀土储氢材料应用市场
为了适应多种镍氢电池的要求，储氢合金的品种分为常规型、 为了适应多种镍氢电池的要求，储氢合金的品种分为常规型、 高容量型、功率（动力） 高容量型、功率（动力）型、低温型、高温型、低自放电型等。 低温型、高温型、低自放电型等。
类型 理论放电容量（ 理论放电容量（mAh/g） ） 实际放电容量（ 实际放电容量（mAh/g） ） 循环寿命（ 循环寿命（次，60%） ）
包头稀土研究院
www.brire.com
稀土储氢材料技术
非化学计量的影响
通式： 通式：ABx±y或A1±xBy ± ± 如AB5 当B/A＜5.0时，平衡氢压降低，循环寿命下降。 ＜ 时 平衡氢压降低，循环寿命下降。 当B/A＞5.0时，初容量下降，循环寿命增加。 ＞ 时 初容量下降，循环寿命增加。
206000 206001 206002
包头稀土研究院
www.brire.com
稀土储氢材料技术
调整组成：元素替代；非化学计量比。提高材料性价比。 调整组成：元素替代；非化学计量比。提高材料性价比。
包头稀土研究院
www.brire.com
稀土储氢材料技术
储氢材料两侧元素对性能的影响 储氢材料两侧元素对性能的影响 两侧元素
稀土储氢材料的 现状及发展趋势
包头稀土研究院 2010.12.28 闫慧忠
一、稀土储氢材料应用市场 二、稀土储氢材料产业 三、稀土储氢材料技术 四、稀土储氢材料发展趋势
包头稀土研究院
www.brire.com
稀土储氢材料应用市场
稀土储氢材料主要有两类： 型储氢合金（ 稀土储氢材料主要有两类：LaNi5型储氢合金（AB5型）和 La-Mg-Ni系储氢合金（AB3型、A2B7型）。 La-Mg-Ni系储氢合金 系储氢合金（
抑制宏观偏析， 抑制宏观偏析 ， 析出物微 细化， 电极寿命长（ 细化 ， 电极寿命长 （ 耐蚀 性较好） 性较好 ） ； 吸放氢特性好 平台的平坦性好） （ 平台的平坦性好 ） ， 容 量高； 晶粒细化， 量高 ； 晶粒细化 ， 微晶晶 界多， 吸放氢速度快， 界多 ， 吸放氢速度快 ， 高 倍率放电性能优良。 倍率放电性能优良。
包头稀土研究院
www.brire.com
稀土储氢材料应用市场
镍氢电池具有能量密度高、循环寿命长、 镍氢电池具有能量密度高、循环寿命长、 动力学性能良好、环境友好和安全性好等优点， 动力学性能良好、环境友好和安全性好等优点， 广泛应用于便携式电子设备、电动工具、混合 广泛应用于便携式电子设备、电动工具、 电动车（HEV）。就技术水平看，在各类动 电动车（ ）。就技术水平看， ）。就技术水平看 力电池中，镍氢电池的综合优势最为明显。 力电池中，镍氢电池的综合优势最为明显。 HEV用镍氢电池的使用寿命 用镍氢电池的使用寿命 达到了8年或者是 万公里 达到了 年或者是16万公里。目前 年或者是 万公里。 85% HEV采用镍氢电池，未来一 采用镍氢电池， 采用镍氢电池 段时间镍氢动力电池仍是油电混合 车或电动汽车的首选电源。 车或电动汽车的首选电源。