高分子材料凝聚态结构

第三节高分子材料凝聚态结构凝聚态，指由大量原子或分子以某种方式（结合力）聚集在一起，能够在自然界相对稳定存在的物质形态。

普通物质在标准条件下存在固（晶）、液、气三态。

从空间拓扑结构来看，固态材料的原子或分子的空间排列呈三维远程有序状；液态则只有近程有序，而无远程有序；气态既无近程有序，也无远程有序。

与普通材料相比，高分子材料只有固、液两态而无气态（未曾加热到汽化已先行分解），但由于大分子链状分子结构的特殊性，其存在状态远比小分子材料更加丰富多彩，并更具特色。

高分子凝聚态结构也称超分子结构，其研究尺度大于分子链的尺度。

主要研究分子链因单键内旋转和（或）环境条件（温度、受力情况）而引起分子链构象（Conformation）的变化和聚集状态的改变。

在不同外部条件下，大分子链可能呈无规线团构象，也可能排列整齐，呈现伸展链、折叠链及螺旋链等构象。

由此形成非晶态（包括玻璃态、高弹态），结晶态（包括不同晶型及液晶态）和粘流态等聚集状态。

这些状态下，因分子运动形式、分子间作用力形式及相态间相互转变规律均与小分子物质不同，结构、形态有其独自的特点。

这些特点也是决定高分子材料性能的重要因素。

按现代凝聚态物理的观点，高分子材料属于软物质（soft matter）或复杂流体（complex fluids），所谓软物质是指相对于弱的外界影响，比如施加给物质瞬间的或微弱的刺激，能作出显著响应和变化的那类凝聚态物质。

从结构看，软物质在其柔软的外观下存在着复杂的相对有序的结构，其结构常介于固体与液体之间。

一方面从宏观尺度看，它不象小分子晶体那样有严格的周期性结构，有时可能是完全无序的；另一方面在介观（mesoscopic）尺度下，它又存在一些规则的受约束结构，如结晶和取向，其晶态和非晶态常常是共存的。

高分子材料另一个软物质特征是常常因结构的细微变化而引起体系宏观性质的巨大变异，如天然橡胶树汁是一种液态胶乳，在树汁分子中，只要平均每200个碳原子中有一个与硫发生反应（硫化），流动的胶汁就变成固态的具有高强度的橡胶材料，表现出奇异的高弹性质，这在低分子材料是不可思议的。

本节主要研究高分子材料的非晶态、结晶态、取向态和织态结构，讨论影响结构变化的因素及结构与材料性能、功能间的关系。

一、大分子间作用力大分子中诸原子依靠化学键（主要是共价键）结合形成长链结构，这种化学键力为分子内作用力，也称主价键力。

主价键完全饱和的原子，仍有吸引其他分子中饱和原子的能力，这种作用力称分子间作用力，称次价键力。

分子间作用力有多种形式，它们具有不同的强度、方向性及对距离和角度的依赖性，是形成高分子多姿多彩凝聚状态的内在原因。

一般认为，分子间作用力比化学键力（离子键、共价键、金属键）弱得多，其作用能在几到几十kJ•mol-1范围内，比化学键能（通常在200-600kJ•mol-1范围内）小一、二个数量级。

作用范围大于化学键（在几百pm范围内），称为长程力。

不需要电子云重叠，一般无饱和性和方向性。

分子间作用力本质上是静电作用，包括两部分，一是吸引力，如永久偶极矩之间的作用力（取向力）、偶极矩与诱导偶极矩的作用力（诱导力）、非极性分子之间的作用力（弥散力）；另一是排斥力，它在分子间距离很小时表现出来。

实际分子间作用力应是吸引作用和排斥作用之和。

通称Van de Waals力，除静电作用力外，分子间作用力还包括一些较弱的化学键作用，这种作用有饱和性和方向性，但作用能比化学键能小得多，键长较长。

这类作用主要有氢键、分子间配键作用（如π—π相互作用、给体—受体相互作用等）及憎水相互作用等。

氢键是高分子材料中一种最常见也最重要的分子间相互作用。

氢键的本质是氢分子参与形成的一种相当弱的化学键。

氢原子在与负电性很大的原子X 以共价键结合的同时，还可同另一个负电性大的原子Y 形成一个弱键，即氢键，形式为X ―H …Y 。

氢键的强度一般在10～50 kJ •mol -1，比化学键能小，比Van de Waals 力大。

键长比Van de Waals 半径之和小，但比共价半径之和大得多。

表3-5给出常见的一些氢键及其键能、键长。

表3-5 一些氢键的键能和键长氢键与Van de Waals 力的重要差别在于有饱和性和方向性，每个氢在一般情况下，只能邻近两个电负性大的原子X 和Y 。

但氢键的形成条件不象共价键那样严格，键长、键角可在一定范围内变化，具有一定的适应性和灵活性。

图3-12 尼龙分子间的氢键和纤维素分子内的氢键在同系物中，分子间的次价键随分子量增大而增多。

高分子的分子量一般是巨大的，因此分子间的次价键力之和相当大，往往超过主链上的化学键力，在形成高分子材料凝聚态和决定材料基本性质方面起关键性作用。

以聚乙烯为例，若其分子量在十几万以上，有上千个结构单元，设每个结构单元与其他结构单元间的相互作用能为4 kJ •mol -1，则大分子链间的次价键力的总和在几千kJ •mol -1以上，这比任何一种主价键能都大得多。

当高分子材料受外力作用发生破坏时，往往不是分子链间先发生滑脱，而是个别分子链的化学键因承受不住外力作用先断裂，由此引发材料破坏。

大分子间作用力通常采用内聚能密度（CED ）来表示。

内聚能是指把1mol 液体或固体的分子分离到分子引力以外范围所需要的能量，大致相当于恒容下的汽化热，单位为kJ •mol -1或cal •mol -1。

单位体积物质的内聚能称内聚能密度，单位为kJ ·m -3或cal ·m -3。

内聚能密度VRT H VE ~~-∆=∆= （3-20） 式中E ∆—内聚能；H ∆—摩尔汽化热；RT —转化成气体时所作的膨胀功；V ~—摩尔体积。

内聚能密度是描写分子间作用力大小的重要物理量。

高分子材料许多性质，如溶解度、相容性、粘度、形变模量等都受分子间作用力的影响，因而都与内聚能密度有关。

内聚能密度也是决定高分子材料玻璃化转变温度的重要物理量。

表3－6 部分线型聚合物的内聚能密度对于低分子材料，只要测定汽化潜热，就可求出内聚能密度。

对于高分子物质，由于不存在气态，不能用汽化方法求内聚能密度，只能用间接方法，如采用溶涨平衡法或溶解度参数法（后详）来测量。

表3-6列出部分线型聚合物的内聚能密度。

由表可见，分子链上有强极性基团，或分子链间易形成氢键的高分子，如聚酰胺、聚丙烯腈等，分子间作用力大，内聚能密度高，材料有较高的力学强度和耐热性，可作为优良纤维材料。

内聚能密度在300 MJ ·m -3以下的多是非极性高分子，由于分子链上不含极性基团，分子间作用较弱，加上分子链柔顺性较好，使这些材料易于变形，富于弹性，可作橡胶使用。

内聚能密度在300～400 MJ ·m -3之间的聚合物，分子间作用力居中，适于作塑料。

由此可见，大分子间作用力的大小对材料凝聚态结构和材料的性能、用途有直接的影响。

二、聚合物的非晶态结构与小分子材料不同，固态高分子材料按其中分子链排列的有序性，可分成非晶态、结晶态、取向态等几种结构。

若分子链按照三维有序的方式聚集在一起，可形成结晶态结构；若分子链取无规线团构象，杂乱无序地交叠在一起，则形成非晶态（或无定型态）结构；在外场作用下，若分子链沿一维或二维方向局部有序排列，则形成取向态结构。

通常高分子材料中晶态与非晶态结构是共存的。

以晶态结构为主的聚合物，称结晶聚合物；非晶态或以非晶态占绝对优势的聚合物称非晶（或无定形）聚合物。

与小分子晶体相仿，结晶聚合物在高温下（超过熔点）也会熔融，变为无规线团的非晶态结构。

非晶态结构的主要特点是分子排列无长程有序，采用X-射线衍射测试得不到清晰点阵图象。

Flory 根据统计热力学理论推导并实验测量了大分子链的均方末端距和回转半径，提出非晶态结构聚合物的无规线团模型（图3-13）。

认为在非晶聚合物本体中，大分子链以无规线团的方式互相穿插、缠结在一起，分子链构象与其在Θ溶剂中的无扰分子链构象相似。

这一观点可以如下理解：非晶聚合物中的一根分子链，相当于溶解在化学性质与其等同的其它分子链构成的“溶剂”中，分子内链段作用力与分子间链段作用力相等，因此处于“无扰”状态。

近几年，人们用中子小角散射技术测量非晶态聚苯乙烯固体和熔体中分子链均方回转半径，结果表明，其尺寸确实与聚苯乙烯分子链在Θ溶剂中的均方回转半径相同，证实了非晶聚合物中分子排列呈无规线团状。

最近我国高分子物理学家进一步计算求解，在本体（熔体）状态下一根大分子链究竟与多少根其它分子链相互穿透。

结果是：当分子量等于临界缠结分子量c M 时，一根分子链大约与10根其他链相互穿透。

分子量增大时，相互穿透的分子链数也增多。

穿透的分子链数与分子量的平方根成比例，2/1M v ip ，一般有几十根链相互穿透。

这一计算结果为最新的分子链“管式”模型和蠕动模型提供了佐证。

无规线团模型遇到的一个挑战是它不能解释有些聚合物，如聚乙烯等具有极快的结晶速度。

人们很难设想原来处于熔融态的杂乱无序、无规缠结的分子链会在快速冷却过程中瞬间达到规则排列，形成结晶。

另外根据无规线团模型计算得到非晶聚合物的自由体积份数也比实测值大得多。

为此Yeh等人提出一种两相球粒模型（图3-13）。

该模型认为，在非晶聚合物中，除了无规排列的分子链之外，还存在局部“有序区”，在这些区域内，分子链折叠、排列比较规整，但比晶态的有序性差，有序区尺寸约3-10nm。

图3-13 非晶聚合物的无规线团模型和两相球粒模型三、聚合物的晶态结构（一）晶体结构特点和结晶形态与小分子晶体相似，高分子材料结晶时，分子链按照一定规则排列成三维长程有序的点阵结构，形成晶胞。

但是由于链状分子的结构特殊性，大分子结晶有其自身特点。

一是由于分子链很长，一个晶胞无法容纳整条分子链，一条分子链可以穿过几个晶胞；二是一个晶胞中有可能容纳多根分子链的局部段落，共同形成有序的点阵结构。

这种结构特点使聚合物晶体具有不完善性，晶区缺陷多，结晶部分与非晶部分共存，熔点不确定，以及结晶速度较慢。

晶胞中，分子链采取链轴平行方式排列，规定分子链轴向为晶胞c轴，这使得晶体产生各向异性，沿晶胞c轴方向是化学价键作用，而沿晶胞a、b轴方向只有范德华力作用。

这种结构还造成结晶聚合物无立方晶系，其他六种晶系在高分子晶体中都有可能存在。

聚乙烯的晶胞属于正交晶系，晶胞参数为：a=0.736nm，b=0.492nm，c=0.2534nm，每晶胞中含有两根分子链（图3-14）；全同立构聚丙烯的晶胞属于单斜晶系，晶胞参数为：a=0.665nm，b=2.096nm，c=0.650nm，β=99º20′，每晶胞中含有四根分子链。

同种高分子，由于结晶条件不同，可能有多种晶型（同质多晶现象）。