消除反应 (Elimination Reactions)

二、单分子消除反应 (E1)机理－碳正离子历
程
C C H L
慢 L
C C H
C
C
+ H
反应活性：
E1历程消除的特点：
对于烷基： 3°> 2°> 1°> CH3
1、E1反应历程分两步走，第一步是反应物离去基团在 溶剂的作用下带着一对电子离去，生成碳正离子， 这是慢的一步；第二步为所生成的碳正离子失去一 个β-H生成烯烃，这一步快； 2、E1反应在动力学上为一级反应，反应速度仅与反应 物浓度有关，与碱的浓度无关，反应速率υ=[RX]。
OH
H2C CH2 + CH3CH CH2
(2%) (98%) CH3 CH3 OH PhCH CH2 + CH3CH2N(CH3)2 CH CH PhCH2CH2 N 2 3 β ' β CH3
优先失去β－氢，因为生成稳定的负碳离子。
§9.3 影响消除反应的因素
1、 底物
利于C+的 生成
E1机理
2、 β-消除（1，2-消除）反应 指从某化合物中相邻 的两个碳原子上消除两个原子或基团，形成一个新的π 键的反应。－消除反应是制备烯烃的一种方法。
H R C H
X C H R RCH CHR + HX
3、γ－消除（1，3-消除）反应 被消除的两个原子或 基团互处1，3-位上的消除反应，称为1，3-消除反应。 反应产物为环丙烷衍生物。
CH3CH CH(CH3)2 X
B
CH3CH CH(CH3)2
－H
CH3CH C(CH3)2
热力学控制产物
遵循Sayzaff规则
2、按E1cb历程进行的消除反应，主要产物为 Hofmann 烯烃 原因：离去基团难离去；主要考虑β－H的酸性及空间 因素。
CH3 CH2
△
N(CH3)3OH CH CH3
第八章 消除反应 (Elimination Reactions)
消除反应 －指从有机分子中除去两个原子或基团 （x,y），生成不饱和化合物（烯、炔）或环状化合 物的反应 1、α-消除（1,1-消除）反应 由同一碳原子上消除两个 原子或基团的反应叫α-消除反应。生成卡宾。
H R R C X R C R
3、 E1消除与SN1取代反应相互竞争
H2O (CH3)3C -Cl C2H5OH
CH3 CH3C - Cl CH3
- Cl-
(CH3)3C-OH + CH3-C =CH2 CH3 OH2 CH3 (CH3)3C-OH a CH3C b CH3 OH2 CH2 - H CH3C = CH2
4、 在进行E1消除反应时常伴随有重排反应 按E1机理进行反应的实例：
2、Hofmann规则
季铵盐或锍盐进行消除反应时，主要生成双键碳原子上 连有较少取代基的烯烃。
讨论： 1）反应物为季铵盐或锍盐等； 2）反应历程按E1cb和似E1cb的E2历程进行； 3）取向的核心是：β-H的酸性及空间效应。
二、反应历程与消除反应的取向
1、按E1历程进行的消除反应，主要产物为Sayzaff 烯 烃 原因：中间体碳正离子；热力学控制产物。 E1反应：
一、消除反应的一般规则
1、Sayzaff规则
仲或叔取代的电中性化合物进行消除反应时，主要 生成双键碳原子上连有取代基最多的烯烃。为热力学控 制，主要考虑产物的稳定性。
讨论： 1）反应物一般为卤代烃、醇及磺酸烷基酯； 2）反应历程按E1和似E1的E2历程进行； 3）取向的核心是：碳正离子的稳定性及产物的稳定性。
EtO
CH3(CH2)2CH CHCH3 + CH3(CH2)3CH CH2
(I) (II)
L F Cl Br I
CH3CH2
β
CH3 N CH2CH2CH3
β '
(I) / (II) 当L=F时，为似E1CB的E2反 0.43 应，因为F具有较大电负性。 2.0 当L=Cl, Br, I时， 反应为 2.6 似E1的E2反应。 4.2
顺式消除情况很少：
Br (CH ) CO 3 3 D H H
氢化原菠烷基溴
(94%)
H
由于环的刚性，Br－Cα－Cβ－H不能 同处一个平面，但Br－Cα－Cβ－D共 平面。是顺叠构象，所以进行顺式消除。
Hb H
H
Ar (CH3)3COK
(89.2%)
Ha OTs
Ar +
(10.8%)
Ar
Ha与芳环同碳相连，其活泼性比Hb高，故发生顺式消 除。
完成下列反应（华科考研题）
Ph H H Ph
Br H Ph H D H Ph Ph Ph H
Br D
NaOH EtOH
§8.5 热消除反应
一、热消除反应的历程
热消除反应：在无外加试剂存在下，在惰性溶剂中， 或无溶剂情况下，通过加热，失去β－氢和离去基团， 生成烯烃。
R H H O H C R R H H H H O R R H H + O C R H O H O C
减弱β-氢 的酸性
Ar
R
稳定C－ 的作用
C L
H C
R'
除此之外 均按E2 机理
Ar (Y)
EIcb机理
2、 碱
碱越强，浓度越大，利于E1cb、E2机理。 而碱对E1基本无影响。
3、离去基团 4、溶剂
好的离去集团既有利于E1，又有利于E2。一般来 说离去基团越易离去，越有利于E1机理。 极性强，利于E1或E1cb机理； 极性弱，利于E2机理。
进行热解消除反应的底物： RCH2CHOCOCH3 反应特点：1) 不需碱作催化剂 S R' 2) 环状过渡态机理 RCH2CHOCSCH3 3) 通常是顺式消除 R'
H O
4)立体化学－遵从Hofmann规则
二、热解消除反应的定向
(a) 热解消除反应的方向决定于可利用的β 氢原 子数（遵从Hofmann规则）
CH2 - H
§9.4 消除反应的立体化学
B H C C L
B H C C L
C
C
L(I) R1 R2 H R2 R1
HL
R2 R1 C C
R1 R2
(II)
E2按反式消除
R2 R2
L H R1 R1
－HL
R1 R2
C C
R1 R2
顺式消除
一、 E2 反应的立体化学
E2 消除反应的立体选择性—— 反式共平面消除。 例如：1-溴-1，2-二苯丙烷按E2历程进行消除反应时， 其中一对对映体（1R,2R；1S,2S）只生成顺式-1，2二苯丙烯
B H CH3 Br C6H5 H H C6H5 CH3 H Br C6H5 C6H5 CH3 C6H5 H C6H5
(1R,2R)
H H D CH3 L
CH3
EtO
－
D
反式消除
C C CH3 CH3
H
L: Br, OTs, N(CH3)3
环状化合物的E2消除反应
H
» ±»»»ù »» ò »»» × » ±»»» a ü »
CH3CH2CHCH3 OCOCH3 CH3CH2CH CH2 + CH3CH CHCH3
Hofmann烯烃
(1)消除与取代反应的竞争
80%EtOH －H2O
(CH3)3CCl
(CH3)2C CH2 (CH3)3COH
80%EtOH －H2O
(CH3)3CS(CH3)3
k = 89.7× 105 mol.L-1 s-1
(CH3)3C
反应速率不同
k = 11.8× 105 mol.L-1 s-1
底物不同
产物相同
E1、E1cb不具有立体选择性。 其它1,2 －消除反应
C C X X
H2C C CH2 + Zn Cl Cl
I 或Zn
C C
+ X2
C2H5OH
H2C C CH2 + ZnCl2
(80%)
RCH
CHCH2OH
Br2
RCH CHCOOH
Zn
RCH CHCH2OH Br Br
HNO3
RCHBrCHBrCOOH
H
E1
- LG
-HH
B:
H
LG
E2
H
LG
E1cB
-H
B:
-LG
LG
一、双分子消除E2反应 历程（Bimolecular Elimination Reactions ）
按E2历程消除的前提条件：β—H酸性不太大； L也不 太容易离去。
H C C L
B
H C C L
δ
B
δ
C
C
+ HB + L
在双分子消除反应中，碱进攻反应物的β—H的同 时，离去基团L带着一对电子从分子中离去，在两 个碳原子之间形成新的π键： E2历程消除的特点：
X
CH(CH3)2 H3C
C2H5O H C 3
H CH(CH3)2 Cl neomenthyl chloride Î È ¶ ¨ ¹ 2
½Ï ² » Î È ¶ ¨ ¹ ¹ Ï ó ² » · ¢ Éú E2· ´ Ó¦
CH3
H H3C ClCH(CH3)2
1、E2反应历程为一步完成的协同反应，有中间 过渡态形成，新键的形成和旧键的断裂是协同 进行的。 2、动力学表现为二级反应，反应速率与反应物 和碱的浓度成正比。υ=κ[RX][B:-]
3、 E2消除反应的立体化学 在 E2消除中，过渡态所涉及五个原子（包括 碱）必须位于同一平面，为反式共平面消除。 4、 E2消除与SN2取代反应的竞争 碱进攻 β－H为 E2消除，进攻α－C原子为SN2 取代反应。