原子吸收光谱法-分析原理和方法
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第六章 原子吸收光谱法 (Atomic Absorption Spectrometry, AAS)
6.1 概述
6.2 基本理论 6.3 AAS仪器及其组成 6.4 干扰及其消除方法 6.5 原子吸收分析方法
6.6 原子荧光光谱分析简介
分析对象为金属元素；通用型方法；难实现多元素同时测定。
6.1 概述 历史：
发射线 吸收线
I
0
峰值吸收的测量
1）锐线半宽很小，锐线可以看作一个很“窄”的矩形； 2）二者中心频率相同，且发射线宽度被吸收线完全“包含”，即在可 吸 收的范围之内； 3）Walsh的理论为AAS光源设计具有理论指导意义。
6.3 AAS仪器及其组成
AAS 仪器由光源、原子化系统（类似样品容器）、分光系统及检测
，—谱线轮廓半宽度（K0/2处的宽度）；
三、谱线变宽因素（Line broadening）
1. 自然变宽：
无外界因素影响时谱线具有的宽度。其大小为
N
1 2 k
（K 为激发态寿命或电子在高能级上停留的时间，10-7-10-8 s）
原子在基态和激发态的寿命是有限的。电子在基态停留的时间长，
而 AES 因测定的是激发态原子发射的谱线强度，故其激发态原子数
直接影响谱线强度，从而影响分析的结果。也就是说，在 AES 中须严 格控制温度。
二、原子谱线轮廓 以频率为，强度为 I0 的光通过原子蒸汽，其中一部分光被吸收，
使该入射光的光强降低为 I ：
I0 h
原子蒸汽
l
I
据吸收定律，得
A K0 L
ln 2 e2 (c) f mc
K0
1 D
ln 2 e2 1 N0 f mc D
A KcL
上式表明，当用锐线光源作原子吸收测定时，所得 A与原子蒸气中待测 元素的基态原子数成正比。
3. 锐线光源
根据Walsh的两点假设，发射线必须是“锐线”（半宽度很小的谱线）。
可见，Ni/N0 的大小主要与“波长” 及“温度”有关。即 a）当温度保持不变时：激发能(h)小或波长长，Ni/N0则大，即波长长的 原子处于激发态的数目多；但在 AAS 中，波长不超过 600nm。换句
话说，激发能对 Ni/N0 的影响有限！
b）温度增加，则 Ni/N0 大，即处于激发态的原子数增加；且Ni/N0随温度 T 增加而呈指数增加。
石墨炉原子吸收分析的重现性较差。
6.2 基本理论
一、基态原子数与总原子数的关系
待测元素在进行原子化时，其中必有一部分原子吸收了较多的能量 而处于激发态，据热力学原理，当在一定温度下处于热力学平衡时，激
发态原子数与基态原子数之比服从 Boltzmann 分配定律：
Ni g i Ei / kT e N0 g0
在激发态则很短。由海森堡测不准(Uncertainty principle)原理，这种情
况将导致激发态能量具有不确定的量，该不确定量使谱线具有一定的宽 度N (10-5nm)，即自然宽度。
该宽度比光谱仪本身产生的宽度要小得多，只有极高分辨率的仪器
才能测出，故可勿略不计。
2. Doppler变宽：它与相对于观察者的原子的无规则热运动有关。又 称热变宽。
系统。
原子化器 空心阴极灯 单色仪
切光器
检测器
燃气
原子化系统
助燃气 样品液 雾化器 废液
原子吸收仪器结构示意图
一、光源及光源调制
对AAS光源的要求：
a）发射稳定的共振线，且为锐线； b）强度大，没有或只有很小的连续背景；
c）操作方便，寿命长。
1. 空心阴极灯(Hollow Cathode Lamp, HCL)
光源调制： 来自火焰的辐射背景（连续光谱，直流信号）可与待测物吸收线 一同进入检测器，尽管单色器可滤除一部分背景，但仍不能完全消除 这些背景对测定的干扰。为此，必须对光源进行“调制”。
光源调制定义：将入射光所产生的直流信号转换成交流信号，通过电
学方法将其与来自火焰的直流信号滤掉（RC电路）， 从而避免火焰背景干扰。 光源调制方法： 1）切光器（Chopper） 在光源和火焰之间加一金属圆盘（分成四个扇形，其中对角的 两个扇形可让入射光通过）并以一定的速度（频率）旋转，入射光
光子观测
（0+D）
2 0 c
2(ln 2) RT Ar
7
D 7.16 10 0
光子观测
T Ar
（0-D）
D 7.16 10 0
7
T Ar
可见，Doppler变宽 与谱线波长、相对原子质量和温度有关， 多在10-3 nm数量级
3. 压变宽（Pressure effect）
1802年，发现原子吸收现象；1955年，Australia 物理学家Walsh A
将该现象应用于分析；60年代中期发展最快。 AAS是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光的吸收为基
础的分析方法。
AAS与AES之比较： 相似之处——产生光谱的对象都是原子；
不同之处——AAS是基于“基态原子”选择性吸收光辐射能(h)，并使
根据吸收定律的表达式，以 I~ 和 K- 分别作图得吸收强度与频 率的关系及谱线轮廓。可见谱线是有宽度的。
K0
I
K0/2
I0
0
K
0
K~ （谱线轮廓）
I~ （吸收强度与频率的关系）
图中： K—吸收系数；K0—最大吸收系数； 0，0—中心频率或波长(由原子能级决定)；
对简单——低背景。
2. 无极放电灯（Electrodeless discharge lamps）
工作过程：由于没有电极提供能量，该灯依靠射频（RF）或微波作用
于低压惰性气体并使之电离，高速带电离子撞击金属原子产 生锐线。 特点：无电极；发射的光强度高（是HCL的1~2个数量级）；但可靠性 及寿命比HCL低，只有 约15 种元素可制得该灯。
振线所致。与灯电流和待测物浓度有关。
元素 Na Ba Sr Ca Fe Co Ag Cu Mg Pb Au Zn
波长/Å 5890.0 5535.6 4607.3 4226.7 3719.9 3526.9 3280.7 3382.9 3247.5 2852.1 2833.1 2675.9 2188.8
该 光辐射强度降低而产生的光谱(共振吸收线)； AES是基态原子受到热、电或光能的作用，原子从基 态跃迁至激发态，然后再返回到基态时所产生的光谱(共 振发射线和非共振发射线)。
AAS特点： 1）灵敏度高：火焰原子法，ppm 级，有时可达 ppb 级；石 墨炉可达10-9—10-14（ppt 级或更低）. 2）准确度高：FAAS 的 RSD 可达1~3％。 3）干扰小，选择性极好； 4）测定范围广，可测70 种元素。 不足：多元素同时测定有困难； 对非金属及难熔元素的测定尚有困难； 对复杂样品分析干扰也较严重；
组成：阳极（吸气金属）、空心圆筒形（使待测原子集中）阴极（W+ 待测元素）、低压惰性气体（谱线简单、背景小）。
工作过程：高压直流电（300V）---阴极电子---撞击隋性原子---电离(二
次电子维持放电)---正离子---轰击阴击---待测原子溅射----聚集空 心阴极内被激发----待测元素特征共振发射线。
吸收原子与外界气体分子之间的相互作用引起的变宽，又称为碰 撞（Collisional broadening）变宽。它是由于碰撞使激发态寿命变短所 致。外加压力越大，浓度越大，变宽越显著。可分为 a） Lorentz 变宽：待测原子与其它原子之间的碰撞。变宽在10-3nm。 b） Holtzmark 变宽：待测原子之间的碰撞，又称共振变宽；但由于 AAS 分析时，待测物浓度很低，该变宽可勿略。 外界压力增加——谱线中心频率0位移、形状和宽度发生变化—— 发射线与吸收线产生错位——影响测定灵敏度；
影响谱线性质之因素：电流、充气种类及压力。
电流越大，光强越大，但过大则谱线变宽且强度不稳定；充入低压 惰性气体可防止与元素反应并减小碰撞变宽。
问题：为什么HCL会产生低背景的锐线光源？
答 ： 低 压 － 原 子 密 度 低 ， Lorentz Broadening 小 ； 小 电 流 － 温 度 低 Doppler Broadening 小，故产生锐线光源！惰性气体难于激发且谱线相
2000K
3000K
D
3.9 1.5 1.6 2.1 1.6 1.3 1.0 1.0 1.3 1.8 6.3 6.1 8.5
L
3.2 3.2 2.6 1.5 1.3 1.6 1.5 1.5 0.9
D
4.8 1.8 1.9 2.6 1.9 1.6 1.2 1.3 1.6 2.3 0.8 0.75 1.0
！
但积分吸收的测定非常困难。因为原子吸收Leabharlann Baidu的半宽度很小， 只有 0.001-0.005A 。要分辨如此窄的谱线，对波长为 500 nm ，其
分辨率应为：
500 R 500000 0.001
这样高的分辨率，对现代仪器不可能达到的！ 如果用连续光谱作光源，所产生的吸收值将是微不足道的， 仪器也不可能提供如此高的信噪比！ 尽管原子吸收现象早在 18 世纪就被发现，但一直未用于分析 。直到 1955年， Walsh 提出以“峰值吸收”来代替“积分吸收” 。从此，积分吸收难于测量的困难得以间接地解决。
尽管原子的激发电位和温度 T 使 Ni /N0 值有数量级的变化，但 Ni
/N0 值本身都很小。或者说，处于激发态的原子数小小于处于基态的原 子数！ 实际工作中，T 通常小于3000K、波长小于 600nm，故对大多数元素 来说Ni /N0 均小于1％，Ni 与N0 相比可勿略不计，N0 可认为就是原子总 数。 总之，AAS 对 T 的变化迟钝，或者说温度对 AAS 分析的影响不大！
mc
N0 f
式中， e为电子电荷； m为电子质量； f为振子强度，为受到激发的每个原子的 平均电子数，与吸收几率成正比。
此式说明，在一定条件下，“积分吸收”只与基态原子数成正比 而与频率及产生吸收线的轮廓无关。只要测得积分吸收值，即可求出基
态原子数或浓度。因此 AAS 法是一种不需要标准比较的绝对分析方法
I I 0e( k l ) log I 0.434K l A I0
其中K 为一定频率的光吸收系数。 注意： K 不是常数，而是与谱线频率或波长有关。由于任何谱线并非
都是无宽度的几何线，而是有一定频率或波长宽度的，即谱线
是有轮廓的！因此将 K 作为常数而使用此式将带来偏差！
温度在1500-30000C之间，压力为1.01310-5Pa ——热变宽和压变宽
有相同的变宽程度； 火焰原子化器——压变宽为主要；石墨炉原子化器——热变宽为主
要。
4. 场致变宽(Field broadening)： 包括Stark变宽（电场）和Zeeman 变宽（磁场） 在场致（外加场、带电粒子形成）的场作用下，电子能级进一步 发生分裂（谱线的超精细结构）而导致的变宽效应，在原子吸收分析 中，场变宽不是主要变宽）。 5. 自吸与自蚀（Self-absorption & self-reversal）： 光源（如空心阴极灯）中同种气态原子吸收了由阴极发射的共
2. 峰值吸收 1955 年，Walsh指出，在温度不太高时，当发射线和吸收线满足以 下两个条件，即:
e a ; e a
当e a时，发射线很窄，发射线的轮廓可认为是一个矩形，
则在发射线的范围内各波长的吸收系数近似相等，即K＝K0，因此可以
“峰值吸收”代替“积分吸收”: 通常K0与谱线的宽度有关，即
被“切”成交变的光，其在光电倍增管的响应为交流信号。
2）光源脉冲调制：通过脉冲方式给光源供电，直接产生“脉冲”光。
二. 原子化器(Atomizer) 原子化器是将样品中的待测组份转化为基态原子的装置。
1. 火焰原子化器
由四部分组成： a）喷雾器； b）雾化室
L
2.7 2.6 2.1 1.2 1.0 1.3 1.3 1.2 0.7
四、积分吸收与峰值吸收系数 1. 积分吸收
在原子吸收光谱中，无论是光源辐射的发射线还是吸收线都有一定
的宽度，亦即吸收定律(A＝Kl)中用于K不是常数，而应是一定频率范 围内的积分值，或称其为积分吸收：
K d
e 2
6.1 概述
6.2 基本理论 6.3 AAS仪器及其组成 6.4 干扰及其消除方法 6.5 原子吸收分析方法
6.6 原子荧光光谱分析简介
分析对象为金属元素；通用型方法；难实现多元素同时测定。
6.1 概述 历史：
发射线 吸收线
I
0
峰值吸收的测量
1）锐线半宽很小，锐线可以看作一个很“窄”的矩形； 2）二者中心频率相同，且发射线宽度被吸收线完全“包含”，即在可 吸 收的范围之内； 3）Walsh的理论为AAS光源设计具有理论指导意义。
6.3 AAS仪器及其组成
AAS 仪器由光源、原子化系统（类似样品容器）、分光系统及检测
，—谱线轮廓半宽度（K0/2处的宽度）；
三、谱线变宽因素（Line broadening）
1. 自然变宽：
无外界因素影响时谱线具有的宽度。其大小为
N
1 2 k
（K 为激发态寿命或电子在高能级上停留的时间，10-7-10-8 s）
原子在基态和激发态的寿命是有限的。电子在基态停留的时间长，
而 AES 因测定的是激发态原子发射的谱线强度，故其激发态原子数
直接影响谱线强度，从而影响分析的结果。也就是说，在 AES 中须严 格控制温度。
二、原子谱线轮廓 以频率为，强度为 I0 的光通过原子蒸汽，其中一部分光被吸收，
使该入射光的光强降低为 I ：
I0 h
原子蒸汽
l
I
据吸收定律，得
A K0 L
ln 2 e2 (c) f mc
K0
1 D
ln 2 e2 1 N0 f mc D
A KcL
上式表明，当用锐线光源作原子吸收测定时，所得 A与原子蒸气中待测 元素的基态原子数成正比。
3. 锐线光源
根据Walsh的两点假设，发射线必须是“锐线”（半宽度很小的谱线）。
可见，Ni/N0 的大小主要与“波长” 及“温度”有关。即 a）当温度保持不变时：激发能(h)小或波长长，Ni/N0则大，即波长长的 原子处于激发态的数目多；但在 AAS 中，波长不超过 600nm。换句
话说，激发能对 Ni/N0 的影响有限！
b）温度增加，则 Ni/N0 大，即处于激发态的原子数增加；且Ni/N0随温度 T 增加而呈指数增加。
石墨炉原子吸收分析的重现性较差。
6.2 基本理论
一、基态原子数与总原子数的关系
待测元素在进行原子化时，其中必有一部分原子吸收了较多的能量 而处于激发态，据热力学原理，当在一定温度下处于热力学平衡时，激
发态原子数与基态原子数之比服从 Boltzmann 分配定律：
Ni g i Ei / kT e N0 g0
在激发态则很短。由海森堡测不准(Uncertainty principle)原理，这种情
况将导致激发态能量具有不确定的量，该不确定量使谱线具有一定的宽 度N (10-5nm)，即自然宽度。
该宽度比光谱仪本身产生的宽度要小得多，只有极高分辨率的仪器
才能测出，故可勿略不计。
2. Doppler变宽：它与相对于观察者的原子的无规则热运动有关。又 称热变宽。
系统。
原子化器 空心阴极灯 单色仪
切光器
检测器
燃气
原子化系统
助燃气 样品液 雾化器 废液
原子吸收仪器结构示意图
一、光源及光源调制
对AAS光源的要求：
a）发射稳定的共振线，且为锐线； b）强度大，没有或只有很小的连续背景；
c）操作方便，寿命长。
1. 空心阴极灯(Hollow Cathode Lamp, HCL)
光源调制： 来自火焰的辐射背景（连续光谱，直流信号）可与待测物吸收线 一同进入检测器，尽管单色器可滤除一部分背景，但仍不能完全消除 这些背景对测定的干扰。为此，必须对光源进行“调制”。
光源调制定义：将入射光所产生的直流信号转换成交流信号，通过电
学方法将其与来自火焰的直流信号滤掉（RC电路）， 从而避免火焰背景干扰。 光源调制方法： 1）切光器（Chopper） 在光源和火焰之间加一金属圆盘（分成四个扇形，其中对角的 两个扇形可让入射光通过）并以一定的速度（频率）旋转，入射光
光子观测
（0+D）
2 0 c
2(ln 2) RT Ar
7
D 7.16 10 0
光子观测
T Ar
（0-D）
D 7.16 10 0
7
T Ar
可见，Doppler变宽 与谱线波长、相对原子质量和温度有关， 多在10-3 nm数量级
3. 压变宽（Pressure effect）
1802年，发现原子吸收现象；1955年，Australia 物理学家Walsh A
将该现象应用于分析；60年代中期发展最快。 AAS是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光的吸收为基
础的分析方法。
AAS与AES之比较： 相似之处——产生光谱的对象都是原子；
不同之处——AAS是基于“基态原子”选择性吸收光辐射能(h)，并使
根据吸收定律的表达式，以 I~ 和 K- 分别作图得吸收强度与频 率的关系及谱线轮廓。可见谱线是有宽度的。
K0
I
K0/2
I0
0
K
0
K~ （谱线轮廓）
I~ （吸收强度与频率的关系）
图中： K—吸收系数；K0—最大吸收系数； 0，0—中心频率或波长(由原子能级决定)；
对简单——低背景。
2. 无极放电灯（Electrodeless discharge lamps）
工作过程：由于没有电极提供能量，该灯依靠射频（RF）或微波作用
于低压惰性气体并使之电离，高速带电离子撞击金属原子产 生锐线。 特点：无电极；发射的光强度高（是HCL的1~2个数量级）；但可靠性 及寿命比HCL低，只有 约15 种元素可制得该灯。
振线所致。与灯电流和待测物浓度有关。
元素 Na Ba Sr Ca Fe Co Ag Cu Mg Pb Au Zn
波长/Å 5890.0 5535.6 4607.3 4226.7 3719.9 3526.9 3280.7 3382.9 3247.5 2852.1 2833.1 2675.9 2188.8
该 光辐射强度降低而产生的光谱(共振吸收线)； AES是基态原子受到热、电或光能的作用，原子从基 态跃迁至激发态，然后再返回到基态时所产生的光谱(共 振发射线和非共振发射线)。
AAS特点： 1）灵敏度高：火焰原子法，ppm 级，有时可达 ppb 级；石 墨炉可达10-9—10-14（ppt 级或更低）. 2）准确度高：FAAS 的 RSD 可达1~3％。 3）干扰小，选择性极好； 4）测定范围广，可测70 种元素。 不足：多元素同时测定有困难； 对非金属及难熔元素的测定尚有困难； 对复杂样品分析干扰也较严重；
组成：阳极（吸气金属）、空心圆筒形（使待测原子集中）阴极（W+ 待测元素）、低压惰性气体（谱线简单、背景小）。
工作过程：高压直流电（300V）---阴极电子---撞击隋性原子---电离(二
次电子维持放电)---正离子---轰击阴击---待测原子溅射----聚集空 心阴极内被激发----待测元素特征共振发射线。
吸收原子与外界气体分子之间的相互作用引起的变宽，又称为碰 撞（Collisional broadening）变宽。它是由于碰撞使激发态寿命变短所 致。外加压力越大，浓度越大，变宽越显著。可分为 a） Lorentz 变宽：待测原子与其它原子之间的碰撞。变宽在10-3nm。 b） Holtzmark 变宽：待测原子之间的碰撞，又称共振变宽；但由于 AAS 分析时，待测物浓度很低，该变宽可勿略。 外界压力增加——谱线中心频率0位移、形状和宽度发生变化—— 发射线与吸收线产生错位——影响测定灵敏度；
影响谱线性质之因素：电流、充气种类及压力。
电流越大，光强越大，但过大则谱线变宽且强度不稳定；充入低压 惰性气体可防止与元素反应并减小碰撞变宽。
问题：为什么HCL会产生低背景的锐线光源？
答 ： 低 压 － 原 子 密 度 低 ， Lorentz Broadening 小 ； 小 电 流 － 温 度 低 Doppler Broadening 小，故产生锐线光源！惰性气体难于激发且谱线相
2000K
3000K
D
3.9 1.5 1.6 2.1 1.6 1.3 1.0 1.0 1.3 1.8 6.3 6.1 8.5
L
3.2 3.2 2.6 1.5 1.3 1.6 1.5 1.5 0.9
D
4.8 1.8 1.9 2.6 1.9 1.6 1.2 1.3 1.6 2.3 0.8 0.75 1.0
！
但积分吸收的测定非常困难。因为原子吸收Leabharlann Baidu的半宽度很小， 只有 0.001-0.005A 。要分辨如此窄的谱线，对波长为 500 nm ，其
分辨率应为：
500 R 500000 0.001
这样高的分辨率，对现代仪器不可能达到的！ 如果用连续光谱作光源，所产生的吸收值将是微不足道的， 仪器也不可能提供如此高的信噪比！ 尽管原子吸收现象早在 18 世纪就被发现，但一直未用于分析 。直到 1955年， Walsh 提出以“峰值吸收”来代替“积分吸收” 。从此，积分吸收难于测量的困难得以间接地解决。
尽管原子的激发电位和温度 T 使 Ni /N0 值有数量级的变化，但 Ni
/N0 值本身都很小。或者说，处于激发态的原子数小小于处于基态的原 子数！ 实际工作中，T 通常小于3000K、波长小于 600nm，故对大多数元素 来说Ni /N0 均小于1％，Ni 与N0 相比可勿略不计，N0 可认为就是原子总 数。 总之，AAS 对 T 的变化迟钝，或者说温度对 AAS 分析的影响不大！
mc
N0 f
式中， e为电子电荷； m为电子质量； f为振子强度，为受到激发的每个原子的 平均电子数，与吸收几率成正比。
此式说明，在一定条件下，“积分吸收”只与基态原子数成正比 而与频率及产生吸收线的轮廓无关。只要测得积分吸收值，即可求出基
态原子数或浓度。因此 AAS 法是一种不需要标准比较的绝对分析方法
I I 0e( k l ) log I 0.434K l A I0
其中K 为一定频率的光吸收系数。 注意： K 不是常数，而是与谱线频率或波长有关。由于任何谱线并非
都是无宽度的几何线，而是有一定频率或波长宽度的，即谱线
是有轮廓的！因此将 K 作为常数而使用此式将带来偏差！
温度在1500-30000C之间，压力为1.01310-5Pa ——热变宽和压变宽
有相同的变宽程度； 火焰原子化器——压变宽为主要；石墨炉原子化器——热变宽为主
要。
4. 场致变宽(Field broadening)： 包括Stark变宽（电场）和Zeeman 变宽（磁场） 在场致（外加场、带电粒子形成）的场作用下，电子能级进一步 发生分裂（谱线的超精细结构）而导致的变宽效应，在原子吸收分析 中，场变宽不是主要变宽）。 5. 自吸与自蚀（Self-absorption & self-reversal）： 光源（如空心阴极灯）中同种气态原子吸收了由阴极发射的共
2. 峰值吸收 1955 年，Walsh指出，在温度不太高时，当发射线和吸收线满足以 下两个条件，即:
e a ; e a
当e a时，发射线很窄，发射线的轮廓可认为是一个矩形，
则在发射线的范围内各波长的吸收系数近似相等，即K＝K0，因此可以
“峰值吸收”代替“积分吸收”: 通常K0与谱线的宽度有关，即
被“切”成交变的光，其在光电倍增管的响应为交流信号。
2）光源脉冲调制：通过脉冲方式给光源供电，直接产生“脉冲”光。
二. 原子化器(Atomizer) 原子化器是将样品中的待测组份转化为基态原子的装置。
1. 火焰原子化器
由四部分组成： a）喷雾器； b）雾化室
L
2.7 2.6 2.1 1.2 1.0 1.3 1.3 1.2 0.7
四、积分吸收与峰值吸收系数 1. 积分吸收
在原子吸收光谱中，无论是光源辐射的发射线还是吸收线都有一定
的宽度，亦即吸收定律(A＝Kl)中用于K不是常数，而应是一定频率范 围内的积分值，或称其为积分吸收：
K d
e 2