2.第2章 吸附与扩散

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化学吸附可分3种情况：
气体分子失去电子成为正离子，固体得到电子，结果是正离
4.物理吸附与化学吸附的比较
性质 物理吸附 化学吸附
子被吸附在带负电的固体表面上。
固体失去电子而气体分子得到电子，结果是负离子被吸附在
吸附力 范德华力 化学键力 吸附热 较小，与液化热相似 较大，与反应热相似
化学吸附又称“活化吸附”。化学键力的大小可以差别很大，
3.化学吸附
固体表面间的吸力很弱；
吸附热较小，一般情况下，物理吸附热一般小于40 kJ/mol； 吸附速率很快，且一般不受温度影响； 升高温度，物理吸附的能力迅速降低；
但它大大超过物理吸附的范德华力。
化学吸附的吸附热较大， 一般在40-200kJ/mol，个别的超过 400kJ/mol，与一般化学反应热相当。对于这种已被吸附的分
反应物分子能否发生化学吸附的必要条件：达到物理吸附和化学
吸附曲线的交叉点，即过渡态。要达到这一点，反应物分子应具有比Ea大 的能量。
对于放热的化学吸附过程，吸附放出的能量可以用来提高吸附分子的能
量，从而使反应物分子的能量大于Ea。
通常多相催化反应需要在一定的反应温度下进行，这也可以提高反应物
能差ΔHP即为物理吸附热qp
范德华力与表面结合，所以位能逐渐降低。达到平衡时位能最低，该位
原子核发生了正电排斥作用。
当H2分子离表面很远时，即在>0.5 nm处，H2分子解离为H原子需要一定
X轴：分子(或原子)与催化剂表面间的距离 Y轴：位能
H原子接近表面时，由于化学键的形成而使位能降低。当形成稳定化学键 qc。
子，它的反应活化能就比它作为分子状态时进行反应所需要 的活化能小得多了，所以它是一种处于活化状态的分子。实 际进行反应的温度也正是在化学吸附的温度范围之内。
物理吸附不是催化中的重要因素，但它在研究催化剂的表面
积和微孔大小等方面及其重要。
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附位能曲线 ——能够形象地说明上述关系，吸附位能曲线表
吸附与化学吸附的转化关系--吸附位能曲线表示。
曲线P（物理吸附）表示氢分子以范德华力吸附在Ni表面时位能的变化。 曲线C（化学吸附）表示氢原子以化学键吸附在Ni表面时位能的变化； 当H2分子距Ni表面很远（>0.5 nm）处，位能为零。
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种可逆过程。
热比物理吸附过程的大，其数量相当于化学反应热，一般为
40-200 kJ/mol。
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物理吸附又称范德华吸附，它是一种可逆过程。气体分子与
2.物理吸附
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第二章 吸附与扩散（10学时）
1-2学时
Principles of Catalysis
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3-5学时 6学时
吸附热力学
多相催化反应过程、吸附现象、物理吸附、化学吸附
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2.1 多相催化反应过程
明确教学大纲要求:
掌握多相催化反应过程；
2.1.1 多相催化反应过程
气相 扩散 解离 吸附 表面 扩散 表面 反应 分子吸附 产物脱附
掌握多相催化反应控制步骤。
活性 中心
吸附态产物
载体
固体催化剂表面的吸附与反应过程示意图
• •
行电子的转移或共享，新吸附键生成。
均裂解离吸附（均裂）-吸附活性中间物种为自由基； 非均裂解离吸附（异裂）-吸附活性中间物种为离子基（正离子或者负离子）。
非解离吸附（缔合吸附）：具有π电子或孤对电子的分子则可以不必先离
解即可发生化学吸附，如乙烯在金属表面的化学吸附。
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分子的能量，使其大于Ea，从而保证反应物分子由物理吸附过渡到化学吸 附，从而进行催化反应。
氢分子在镍表面上吸附状态示意图
理吸附起到了降低吸附分子解离能的作用。当由化
Ed 称为脱附活化能， Ed = Ea+qc。
学吸附转为物理吸附时，需要克服更高的能垒 Ed ，
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能量DHH（即氢的离解能，434 kJ/mol）
时，位能降低至最低，该位能与H2分子位能之差ΔHc称为H2的化学吸附热
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物理吸附对化学吸附过程的影响
物理吸附时可以使吸附分子以很低的位能接近催化 剂表面，沿P曲线上升，吸收能量Ea后成为过渡态。 因为过渡态不稳定，吸附分子的位能迅速沿C曲线下 降至最低点达到化学吸附态。可见，由于物理吸附 的存在，不需要事先把氢分子解离为氢原子后再发 生化学吸附，而只要提供形成过渡态所需的较低能 量 Ea 即可， Ea 称为吸附活化能。由于 DHH＞ Ea ，物
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催化反应过程基本步骤
外扩散：反应物分子由流体主体向催化剂外表面扩散 表面吸附：反应物在催化剂表面上吸附 表面脱附：产物在催化剂表面上脱附 内扩散：反应物分子从催化剂颗粒外表面扩散到孔隙内部 表面反应：被吸附的反应物在催化剂表面反应 内扩散：产物分子从催化剂颗粒孔隙内部扩散到外表面 外扩散：产物离开催化剂表面向催化剂周围的介质扩散
2.2 固体催化剂的化学吸附与物理吸附
明确教学大纲要求:
吸附现象、吸附热 吸附位能曲线 吸附的分类：化学吸附、物理吸附 吸附在催化反应中的作用
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固体催化剂能够进行催化的原因：固体催化剂与各个反应组分
2.2.1 吸附现象
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在两相界面上的浓度大于体系的其他部分，这种现象叫吸附。
附剂，被吸附的气体称为吸附质。气体吸附质在固体吸附剂 表面上吸附后存在的状态称为吸附态。
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吸附热
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• 定义：是指吸附过程产生的热效应。 • 在吸附过程中，气体分子移向固体表面，其分子运动速度会
子与该表面上的活化中心形成具有相同吸附键能的吸附键。
明确教学大纲要求:
2.3 吸附热力学
理解认知积分吸附热与微分吸附热； 掌握吸附热的表示方法； 了解覆盖度的变化与Ea与Ed的对应关系； 理解几种常用吸附等温方程。
解离吸附：吸附过程中吸附物的化学键断裂并和催化剂表面吸附中心进
带正电的固体表面上。
气体与固体共有电子成共价键或配位键。例如气体在金属表
较快，不受温度影响，一般不 较慢，随温度升高而加快，需要活 吸附速率 需要活化能 吸附层 单分子层或多分子层 化能 单分子层
面上的吸附就往往是由于气体分子的电子与金属原子的d电子 形成共价键，或气体分子提供一对电子与金属原子成配位键
曲线：
从P曲线可见：
当它靠近Ni表面时，由于H2分子与表面Ni表面之间存在着范德华力，借 超过最低点继续接近Ni表面时，位能迅速升高，这是因为H2分子与Ni的 从C曲线可见：
示吸附质分子所具有的位能与其距吸附表面距离之间的关系。
以氢在镍基催化剂表面吸附的位能曲线与吸附状态为例。
吸附现象：由于物理或化学的作用力，某种物质的分子能附着
吸附是最基本的现象。
等时，固体表面上气体浓度不随时间而变化，这种状态称为
吸附剂和吸附质：当气体在固体表面被吸附时，固体称为吸
或结合在两相界面上（固－固相界面除外），从而使这种分子 吸附平衡。
应用：干燥剂、防毒面具、脱色剂、色谱、催化剂…
按吸附活化能大小分 活化吸附 • • • •
定义：气体产生化学吸附时需要外加能量加以活化，吸附所需能量为吸 附活化能。 特征：吸附位能曲线中物理吸附和化学吸附的交点在零能级以上。
反应物分子在催化剂表面发生化学吸附时，只要克服较小的吸附活化能Ea
就可以使反应物分子发生解离或活化进行催化反应，由此大大降低了反 应所需能量，从而提高反应速率。
主讲教师：张 磊 联系电话：18241301477 E-mail： lnpuzhanglei@163.com QQ号码：188957725
办公室：化材楼416 化学化工与环境学部能源化工教研室
7-8学时
吸附与催化的关系
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吸附动力学
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即所谓的范德华力 (Vanderwaals) 。因此，物理吸附又称范德华吸附，它是一
化学吸附：
化学吸附是被吸附物与固体表面间的化学键力起作用的结果。这类型的吸附 需要一定的活化能，故又称“活化吸附”。这种化学键亲和力的大小可以差别 很大，但它大大超过物理吸附的范德华力。吸附质分子与固体表面原子( 或分 子)发生电子的转移、交换或共有，形成吸附化学键的吸附。
固体催化剂表面的吸附与反应过程示意图
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催化反应过程的控制步骤
外扩散、内扩散、吸附、表面反应和脱附中某一步的速率与其 它各步相比特别慢时，整个气固催化宏观反应过程的速率就取 决于它，此步骤成为控制步骤。由吸附控制、表面反应控制和 脱附控制称为动力学控制。作为工业催化过程，除了少数反应 速率为飞快的情况（如氨在铂丝上的氧化）外，一般不会采用 外扩散控制的条件下操作。但内扩散涉及到催化剂的微孔，往 往是相当重要的。在后续章节专门讨论。
非活化吸附
定义：气体进行化学吸附时不需要外加能量。 特征：吸附位能曲线中物理吸附和化学吸附的交点正好在零能级上。
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按表面活性中心能量分布的均一性分
均匀吸附：催化剂表面活性中心能量都一样，化学吸附时所有反应物分 非均匀吸附：与均匀吸附相反。 按吸附分子化学键断裂情况分
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吸附过程和脱附过程：固体表面上气体浓度随时间增加而增
大的过程，称为吸附过程；反之，气体浓度随时间增加而减
吸附平衡：当吸附过程进行的速率和脱附过程进行的速率相
的气体分子或者是其中的一类分子能发生一定的作用，这其中 小的过程，称为脱附过程。
2.2.2 吸附类型
1.根据分子在固体表面吸附时结合力不同分：物理吸附和化学吸附 物理吸附：
物理吸附是被吸附的流体分子与固体表面分子间的作用力为分子间吸引力，
大大降低，因此释放出热量。
• 吸附热是衡量吸附剂吸附功能强弱的重要指标之一。 • 物理吸附的吸附热一般小于40 kJ/mol。化学吸附过程的吸附
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2.2.4 吸附在多相催化反应中的作用
物理吸附时反应物分子的反应性能没有明显变化，因而与表面催化作用
没有直接关系。但是，物理吸附可使催化剂表面反应物分子浓度增大， 从而提高反应速率。物理吸附的反应物分子可以作为补充化学吸附的源 泉。
2.2.5 化学吸附类型
吸附稳定性
不稳定，常可完全脱附
比较稳定，吸附时常伴有化学反应
而吸附的。
选择性 无 有
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氢分子在镍表面上吸附的位能曲线
2.2.3 吸附位能曲线
吸附的微观过程、吸附过程中的能量关系以及物理
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引
言
2.3.1 吸附热
1.吸附过程中为什么会有吸附热？