钙钛矿型氧化物透明导电薄膜的制备与物理性质研究

Ｈｅｒｅ ｗｅ ｇｒｏｗ ｅｐｉｔａｘｉａｌ Ｌａ—ｄｏｐｅｄ ＳｒＴｉ０３ ａｎｄ ＳｒＳｎ０３ ｆｉｌｍｓ ｂｙ ｔｈｅ ｐｕｌｓｅｄ ｌａｓｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｆｉｌｍｓ ｈａｖｅ ｎｏｔ ｏｎｌｙ ｈｉｇｈ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｂｕｔ
ｈｅｔｅｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ．
ＩＩｌ
中国科学技术人学硕上学位论文
摘要
Ｔｈｅ ｗｈｏｌｅ ｔｈｅｓｉｓ ｃｏｎｓｉｓｔｓ ｏｆ ｆｏｕｒ ｃｈａｐｔｅｒｓ Ｃｈａｐｔｅｒ １：Ｔｈｅ ｇｅｎｅｒａｌ ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ ＴＣＯ ｆｉｌｍｓ ｉｓ ｇｉｖｅｎ．Ｆｉｒｓｔ， ｗｅ ｄｉｓｃｕｓｓ ｔｈｅ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ａｎｄ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｔｈｅ ＴＣＯ ｆｉｌｍｓ，ａｎｄ ｔｈｅｎ ｂｒｉｅｆｌｙ ｒｅｖｉｅｗ ｔｈｅ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｒｅｓｅａｒｃｈｉｎｇ ａｃｔｕａｌｉｔｙ，ａｎｄ ｔｈｅ ｗｉｄｅｌｙ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ ＴＣＯ ｆｉｌｍｓ．Ｉｍｐｏｒｔａｎｔｌｙ，ｗｅ ｂｒｉｎｇ ｆｏｒｗａｒｄ ａ ｎｅｗ ｔｙｐｅ ｏｆ ＴＣＯ ｆｉｌｍｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ：Ｌａ—ｄｏｐｅｄ ＳｒＴｉ０３ ａｎｄ ＳｒＳｎ０３．Ｉｎ ｔｈｅ ｅｎｄ ｏｆ ｃｈａｐｔｅｒ １ ｗｅ ｓｉｍｐｌｙ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅ ｓｏｍｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ． Ｃｈａｐｔｅｒ ２：Ｔｈｅ ｆｉｌｍｓ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｓａｍｐｌｅｓ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ａｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙ，ｔｈｅ ｐｕｌｓｅｄ ｌａｓｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ Ｘ—ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ａｒｅ ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ ｉｎ ｄｅｔａｉｌｓ．
ａｌｓｏ ｇｏｏｄ ｏｐｔｉｃａｌ ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ ｉｎ ｔｈｅ ｖｉｓｉｂｌｅ ｒａｎｇｅ．Ｗｅ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅｓｅ ｆｉｌｍｓ ｃａｌｌ ｂｅ ｐｏｔｅｎｔｉａｌｌｙ ｕｓｅｄ ｉｎ ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｄｅｖｉｃｅｓ ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ａｌｌ—ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ
中国科学技术大学 硕士学位论文
钙钛矿型氧化物透明导电薄膜的制备与物理性质研究 姓名：陈乐
申请学位级别：硕士 专业：凝聚态物理 指导教师：吴文彬
20081201
中国科学技术大学硕士学位论文
摘要
摘要
自从１９０７年首次报道了半透明导电的ＣｄＯ薄膜以来，人们对透明导电材料 产生了极大兴趣。伴随微电子技术尤其是显示领域的巨大需求，透明导电氧化物 薄膜得到广泛的重视和应用。它们独特的透明导电特性，使其广泛应用于平板显 示器的透明导电电极、太阳能电池、透明电子器件等领域。
Ｃｈａｐｔｅｒ ３：Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ－ｔｙｐｅ ＴＣＯ ｆｉｌｍｓ：Ｌａｏ．ｏｓＳｒｏ．９５Ｔ１０３（ＬＳＴＯ），ｗｅｒｅ ｇｒｏｗｎ ｂｙ ｔｈｅ ｐｕｌｓｅｄ ｌａｓｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ．Ｉｔ ｉｓ ｒｅｖｅａｌｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｆｉｌｍｓ ｇｒｏｗｎ ａｔ ｈｉｇｈ ｏｘｙｇｅｎ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｈｏｗ ｓｉｎｇｌｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ ｗｉｔｈ ａ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．Ｒｅｍａｒｋａｂｌｙ， ｔｈｅｓｅ ｆｉｌｍｓ ａｒｅ ｂｏｔｈ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ａｎｄ ｖｉｓｕａｌｌｙ ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｉｎ ｔｈｅ ｖｉｓｉｂｌｅ ｒａｎｇｅ．Ｔｈｅ ｇｒｏｗｔｈ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ａｒｅ ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ ｗｉｔｈ ｔｈｏｓｅ ｆｏｒ ｓｏｍｅ ｏｔｈｅｒ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｆｉｌｍｓ，ｉｎｄｉｃａｔｉｎｇ ａ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｄｅｖｉｃｅｓ．Ｔｈｅ ＬＳＴＯ ｆｉｌｍｓ ｗｅｒｅ ｅｍｐｌｏｙｅｄ ａｓ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｐｉｔａｘｉａｌ ＰｂＺｒ０．５２Ｔｉｏ ４８０３（ＰＺＴ） ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ，ｗｈｉｃｈ ｓｈｏｗｅｄ ｓｑｕａｒｅ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ－ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｉｅｌｄ ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ ｌｏｏｐｓ ａｎｄ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｆａｔｉｇｕｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ．
Ｃｈａｐｔｅｒ ４：Ｌａ－ｄｏｐｅｄ ＳｒＳｎ０３（ＬＳＳＯ），ｗｅｒｅ ｇｒｏｗｎ ｏｎ ＳｒＴｉ０３ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ａｔ
ｖａｒｉｏｕｓ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ｂｙ ｔｈｅ ｐｕｌ ｓｅｄ ｌａｓｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ．Ｉｔ ｉｓ ｒｅｖｅａｌｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ
层，制第作四的章铁主电要电介容绍器了，Ｌ２具Ｌ０有．很０５好ｓｒ的０９电５ｓ滞ｎ≤回；线藩和躲改同善沉的积抗温疲度劳下特的性制．备以及薄膜结
构及物理性质的研究。薄膜具有很好的透明、导电性质．随着制备温度的降低， 薄膜在可见光范围内保持很好的透光性，而电阻率呈现增大趋势。我们认为这种 增大的趋势与低温制备条件下薄膜结晶质量的退化有关。
Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ—ｔｙｐｅ ｏｘｉｄｅｓ ｐｒｅｓｅｎｔ ａｎ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｃｌａｓｓ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｓｉｎｃｅ ｔｈｅｙ ｗｅｒｅ ｄｉｓｃｏｖｅｒｅｄ ａｓ ｈａｖｉｎｇ ｍａｎｙ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉＶｉｔｙ，ｆｅｒｒｏｍａｇｎｅｔｉｓｍ， ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ，ｍｕｌｔｉｆｅｒｒｏｉｃｓ，ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏ—ｏｐｔｉｃ ｅｆｆｅｃｔｓ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｄｕｅ ｔｏ ｔｈｅｉｒ ｓｉｍｉｌａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，ｗｉｔｈ ｔｈｅ ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｇｒｏｗｔｈ．ａ ｖａｒｉｅｔｙ ｏｆ ａｌｌ—ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｈｅｔｅｏｅｐｉｔａｘｉａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｆｏｒ ｄｅｖｉｃｅｓ ｗｉｔｈ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｒ ｎｏｖｅｌ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ．Ｒｅｃｅｎｔｌｙ，ｂｙ ｉｏｎｉｃ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ ａｎｄ ｃａｒｒｉｅｒ ｄｏｐｉｎｇ，ＴＣＯ ｆｉｌｍｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｗｅｒｅ ａｌｓｏ ｅｘｐｌｏｒｅｄ，ａｎｄ ａ ｆｅｗ ｏｆ ｔｈｅｍ ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ Ｉｎ，Ｓｂ， ａｎｄ Ｌａ—ｄｏｐｅｄ ＳｒＴｉ０３，Ｎｂ—ｄｏｐｅｄ ＣａＴｉ０３ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｏｂｔａｉｎｅｄ．Ｔｈｅ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｇｉｖｅｓ ｔｈｅｍ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｉｎ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ａｌｌ—ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｈｅｔｅｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ．Ａｌｔｈｏｕｇｈ ｄｏｐｅｄ ＳｒＴｉ０３ａｎｄ ＳｒＳｎ０３ ｃｅｒａｍｉｃｓ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｅｘｔｅｎｓｉｖｅｌｙ ｓｔｕｄｉｅｄ，ｔｈｅ Ｌａ－ｄｏｐｅｄ ｓｔａｎｎａｔｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｔｈｉｎ—ｆｉｌｍｓ ｆｏｒｍ ｇｒｏｗｎ ａｔ ｈｉｇｈｅｒ ｏｘｙｇｅｎ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ａｒｅ ｒａｒｅｌｙ ｒｅｐｏｒｔｅｄ．
本论文中，我们通过对５％Ｌａ掺杂的钛酸锶、锡酸锶氧化物薄膜体系的制备 条件、微观结构、电光学性质的研究，探索了掺杂钙钛矿型氧化物材料体系作为 透明导电薄膜材料的应用潜力，以及制备条件对薄膜性能的影响。
本论文共分四章。 第一章主要介绍了传统的氧化物透明导电薄膜材料的重要特点、主要性质及 其研究进展。主要从材料的理论原理、薄膜结构、物理性能、制备方法以及实际 应用几个方面详细阐述了传统透明导电薄膜体系。另一方面，更主要的，我们对 新型的透明导电薄膜材料：钙钛矿型氧化物薄膜，详细研究了其制备条件以及物 理性能。 第二章主要介绍了本文实验中使用样品的靶材的制备方法和脉冲激光沉积
ｆｉｌｍｓ ａｒｅ ａｌｓｏ ｅｘｐｅｃｔｅｄ ｔｏ ｂｅ ａｐｐｌｉｅｄ ｉｎ ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，ｅ．ｇ．
Ｔｈｅ ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ＴＣＯ ｆｉｌｍｓ，ｓｕｃｈ ａｓ Ｉｎ２０３，ＺｎＯ，Ｓｎ０２，ｗｅｒｅ ｗｉｄｅｌｙ ｕｓｅｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐａｓｔ ｏｎｅ ｈｕｎｄｒｅｄ ｙｅａｒｓ．Ａｓ ｌｉｍｉｔａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ ｅｘｉｓｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｂｅｃｏｍｅ ｍｏｒｅ ｃｒｉｔｉｃａｌ ｉｎ ｖｉｅｗ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅｓｏｕｒｃｅ ｐｒｏｂｌｅｍ ｏｆ ｒａｒｅ ｍｅｔａｌ Ｉｎ，ｔｈｅｒｅ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｉｎｔｅｒｅｓｔ ｉｎ ｆｉｎｄｉｎｇ ｈｉｇｈ—－ｑｕａｌｉｔｙ ｓｉｎｇｌｅ··ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ＴＣＯ ｆｉｌｍｓ ｗｉｔｈ ｓｉｍｐｌｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｌｏｗｅｒ ｇｒｏｗｔｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ
中围科学技术人学坝Ｉｊ学位论义
摘安
法制备薄膜的技术。其次，对实验中用到的薄膜结构表征方法：ｘ射线线性扫描 技术和扫描电子显微镜技术做了简要的说明。最后我们简单介绍了本文中测量使
用的光学性能和电学性能测量系统。岛依仍彳又
第三章主要介绍了Ｌａｏ ０５Ｓｒｏ．９５Ｔｉ０３（ＬＳＴＯ）薄膜在高氧压条件下的制备以及 薄膜微观结构和物理性质的研究。实验表明所得薄膜均具有良好的外延结构，表 现出很好的透明、导电性质．不同于高真空条件下氧空位引起的薄膜导电性，本 系列薄膜导电机制符合电子．电子散射机制，归因于Ｌａ掺杂引入的自由载流子． 电子的交换作用．使用ＬＳＴＯ薄膜作为下电极，ＰｂＺｒｏ．５２Ｔｉｏ．４ｓ０３（ＰＺＴ）作为中问
传统的以氧化铟锡为主的透明导电薄膜体系具有诸多优点的同时，也存在诸 多缺点，特别是近年来随着稀有金属铟的供给不足问题愈发严重，使得开发具有 透光导电特性、简单结构、低制备温度的非铟材料成为众多研究学者所欲Βιβλιοθήκη Baidu破的 目标。
众所周知，钙钛矿结构的氧化物是一类很重要的绝缘透明材料，它具有高温 超导、巨磁阻、铁电、铁磁、多铁性等重要的物理性质。通过掺杂可以提高薄膜 内载流子浓度使其具有导电性；另一方面，全钙钛矿型结构异质结则能提高器件 的性能，并且能够探究新的功能。钙钛矿结构的薄膜结构简单，易于掺杂，而且 易于用传统的生长技术获得单晶膜，因而这类结构的薄膜将来势必在透明光电子 学领域成为透明导电薄膜的一支非常重要材料。虽然多种掺杂的钛酸锶、锡酸锶 体系已经有广泛的研究报道，但是对高氧压制备条件下低量Ｌａ掺杂体系薄膜的报 道并不多见。
关键词：透明导电薄膜，钙钛矿型氧化物，制备方法，晶体结构
中围科学技术大学颂：Ｉ：学位论文
摘要
Ａｂｓｔｒａｃｔ
Ｓｉｎｃｅ ｔｈｅ ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ｏｆ ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｏｘｉｄｅ ｆｉｌｍｓ（ＴＣＯ）ｉｎ １ ９０７ｓ，
ｔｈｅｓｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｈａｖｅ ａｔｔｒａｃｔｅｄ ｍｕｃｈ ａｔｔｅｎｔｉｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅｉｒ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙｓ，ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ，ａｎｄ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ．Ｂｅｃａｕｓｅ ｏｆ ｔｈｅｉｒ ｕｎｉｑｕｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｏｐｔｉｃａｌ ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ ｉｎ ｔｈｅ ｖｉｓｉｂｌｅ ｒａｎｇｅ ａｎｄ ｃｏｎｔｒｏｌｌａｂｌｅ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｆｒｏｍ ａｌｍｏｓｔ ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ ｔｏ ｄｅｇｅｎｅｒａｔｅ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｂｅｈａｖｉｏｒｓ，ｔｈｅｓｅ