紫外光谱

紫外光谱
紫外光谱常用UV 作为代号。

一、紫外光谱的基本原理
1、紫外光谱的产生
在紫外光谱中，波长单位用纳米（nm ）表示。

紫外光的波长范围是100-400nm ，它分为两个区段。

波长在100-200nm 称为远紫外区，这种波长能够被空气中的氮、氧、二氧化碳和水所吸收，因此只能在真空中进行研究工作，故这个区域的吸收光谱称真空紫外，由于技术要求很高，目前在有机化学中用途很大。

波长在200-400nm 称为近紫外区，一般的紫外光谱是这一区域的吸收光谱。

波长在400-800nm 范围的称为可见光谱。

常用的分光光度计一般包括紫外及可见两部分，波长在200-800nm （200-1000nm ）。

分子内部的运动有转动、振动和电子运动，因此分子具有转动能级、振动能级和电子能级。

通常，分子处于低能量的基态，从外界吸收能量后，能引起分子能级的跃迁。

电子能级的跃迁所需能量最大，大致在1-20eV （电子伏特）之间。

根据量子理论，电磁辐射的能量E 、频率、波长λ符合下面的关系式
λ
c h hv E == （1） 式中h 是普朗克常数，为6.624*10-34 J ·s=4.136*10-15 eV ·s ；c 是光速，为2.998*1010cm ·s -1。

应用该公式可以计算出电子跃迁时吸收光的波长。

例如某电子跃迁需要3 eV 的能量，它需要吸收波长多少nm 的光呢？ nm cm eV
s cm s eV E hc 41310133.4310998.210136.451
1015=⨯=∙⨯⨯∙⨯=∆=---λ 计算结果说明，该电子跃迁需要吸收波长413nm 的光。

许多有机分子中价电子跃迁，须吸收波长在200-1000nm 范围内的光，恰好落在紫外-可见光区域。

因此，紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的，也可以称它为电子光谱。

习题1、某电子跃迁需要吸收4eV 的能量，它跃迁时，应该吸收波长多少nm 的光？（310nm ）
2、电子跃迁的类型
有机化合物分子中主要有三种价电子：形成单键的σ电子、形成双键的π电子、未成键的孤对电子，也称n 电子。

基态时，σ电子和π电子分别处在σ成键轨道和π成键轨道上，n 电子处于非键轨道上。

仅从能量的角度看，处于低能态的电子吸收合适的能量后，都可以跃迁到任一个较高能级的反键轨道上。

跃迁的情况如图1所示：
图1 各种电子跃迁的相对能量
虚线下的数字是跃迁时吸收能量的大小顺序，该顺序也可以表示为：
n →π*<π→π*< n →σ*<π→σ* <σ→π*<σ→σ*
即n →π* 跃迁吸收能量最小。

实际上，对于一个非轭体系来讲，所有这些可能的跃迁中，只有n →π*的跃迁的能量足够小，相应的吸收光波长在200-800nm 范围内，即落在近紫外-可见光区。

其它的跃迁能量都太大，它们的吸收光波长均在200nm 以下，无法观察到紫外光谱。

但对于共轭体系
的π→π*跃迁，它们的吸收光可以落在近紫外区。

根据图1,可以认为:烷烃只有σ键,只能发生σ→σ*的跃迁。

含有重键如C=C，C≡C，C=O，C=N 等的化合物有σ键和π键，有可能发生σ→σ*，σ→π*，π→π*，π→σ*的跃迁。

分子中含有氧、卤素等原子时，因为它们含有n电子，还可能发生n→π*，n→σ* 跃迁。

一个允许的跃迁不仅要考虑能量的因素，还要符合动量守恒（跃迁过程中光量子的能量不转变成振动的动能）、自旋动量守恒（电子在跃迁过程中不发生自旋翻转），此外，还要受轨道对称性的制约。

即使是允许的跃迁，它们的跃迁几率也是不相等的。

有机分子最常见的跃迁是σ→σ*，π→π*，n→σ* ，n→π* 的跃迁。

电子的跃迁可以分为三种类型：基态成键轨道上的电子跃迁到激发态的反键轨道称为N-V跃迁，如σ→σ*，π→σ*，的跃迁。

杂原子的弧对电子向反键轨道的跃迁称为N-Q跃迁，如n→σ*，n→π*，的跃迁。

还有一种N-R跃迁，这是σ键电子逐步激发到各个高能级，最后变成分子离子的跃迁，发生在高真空紫外的远端。

习题2乙烯能发生哪些电子跃迁？哪一种跃迁最易发生？
（σ→σ*，σ→π*，π→π*，π→σ*的跃迁；π→π*易发生）
习题3 甲醇能发生什么电子跃迁？为什么？
（σ→σ*，n→σ* 跃迁）
习题4 丙酮可以发生什么电子跃迁？在丙酮的紫外光谱图中，只有279nm处有一个弱吸收带，这是什么跃迁的吸收带？
（n→π*，n→σ*，σ→σ*，σ→π*，π→π*，π→σ*的跃迁；n→π*）
二、紫外光谱图的表示
图2是乙酸苯酯的紫外光谱图
图2 乙酸苯酯的紫外光谱图
紫外光谱图提供两个重要的数据：吸收峰的位置和吸收光谱的吸收强度。

从图可以看出，化合物对电磁辐射的吸收性质是通过一条吸收曲线来描述的。

图2中以波长（nm ）为横坐标，它指示了吸收峰的位置在260nm 处。

纵坐标了吸收光谱的吸收强度，吸光度为0.8。

吸收光谱的吸收强度是用朗伯（Lambert ）-比尔（Beer ）定律来描述的，这个定律可以用下面的公式来表示： T
kcl I I A 1lg lg 0=== （2） 中A 称为吸光度(absorbance)。

I 0是入射光的强度，I 是透过光的强度，T=I/ I 0为透射比
（transmittance ）,又称为透光率或透过率，用百分数表示。

L 是光在溶液中经过的距离（一般为吸收池的长度）。

C 是吸收溶液的浓度。

K=A/cl,称为吸收系数（absorptivity ）。

若c 以mol ·L -1为单位，l 以cm 为单位，则k 称为摩尔消光系数或摩尔吸光系数，单位为cm 2·mol -1,
用符号ε代替k 。

若c 用百分浓度，l 用厘米为单位，则用符号E 1%
1cm 代替k 来表示吸收系数。

ε和
E 1%
1cm 的关系为：
%111.0cm ME =ε （M 为摩尔质量） （3）
A ，T ，（1-T ）（吸收率），ε，lg ε, E 1%
1cm 都作为紫外光谱图的纵坐标，但最常用的是ε，lg ε。

图
2是以吸光度A 为纵坐标的紫外光谱图，图3是以T ，1-T ，ε，lg ε为纵坐标的紫外光谱图。

由图
可知，透过率与吸收率的关系正好相反，如吸收率为20%，透过率恰好为80%。

图3 紫外吸收曲线各种表示方法的图示
）为紫外的吸收峰，在以吸光度、ε，lgε、吸收率为纵坐标的图谱中，最大吸收时的波长（λ
max
λmax处于吸收曲线的最高峰顶，而在以透过率为纵坐标的图谱中，λmax处于曲线的最低点。

紫外吸
来衡量。

在多数文献报告中，并不绘制出紫外光谱图，收的强度通常都用最大吸收峰的ε值即ε
max
只是报导化合物最大吸收峰的波长及与之相应的摩尔消光系数。

例如CH
I的紫外吸收数据为λ
3
258nm(365),这表示吸收峰的波长为258nm，相应的摩尔消光系数为365。

max
紫外光谱的测定大都是在溶液中进行的，绘制出的吸收带大都是宽带，这是因为分子振动能级的能差约为0.05-1eV，转动能级的能差小于0.05eV，都远远低于电子能级的能差，因此当电子能级改变时，振动能级和转动能级也不可避免地会有变化，即电子光谱中不但包括电子跃迁产生的谱线,
也有振动谱线和转动谱线,分辨率不高的仪器测出的谱图,由于各种谱线密集在一起,往往只看到一个较宽的吸收带。

若紫外光谱在惰性溶剂的稀溶液或气态中测定，则图谱的吸收峰上因振动吸收而会表现出锯齿状精细结构。

降低温度可以减少振动和转动对吸收带的贡献，因此降温可以使吸收带呈现某种单峰式的电子跃迁。

溶剂的极性对吸收带的形状也有影响，通常的规律是：溶剂从非极性变到极性时，精细结构逐渐消失，谱图趋向平滑。

习题5 将9.73mg2,4-二甲基-1，3-戊烯溶于10mL乙醇中，然后将其稀释到1000mL，用1cm长的样品池测定该溶液的紫外吸收，吸收度A为1.02求该化合物的消光系数ε。

三、各类化合物的电子跃迁
1、饱和有机化合物
饱和烃分子是只有C-C键与C-H键的分子，只能发生σ→σ*跃迁，由于σ电子不易激发，故
的σ→σ*跃迁在125nm，跃迁需要的能量较大，即必须在波长较短的辐射照射下才能发生。

如CH
4
乙烷的σ→σ*跃迁在135nm，饱和烃的吸收一般波长在150nm左右，均在远紫外区。

如果饱和烃中的氢被氧、氮、卤素等原子或基团取代，这些原子中的n 轨道的电了可以发生n→σ*跃迁。

见图4
图4 n→σ*跃迁
*
从表1可以看出，C-O（醇、醚），C-Cl 等基团的n→σ*跃迁，吸收光的波长小于200nm，在真空
等基团的n→σ*跃迁，吸收光的波长大于200nm，可以在近紫外区看到不紫外，而C-Br,C-I,C-NH
2
强的吸收。

这些化合物在吸收光谱上的差别，主要是由于原子的电负性不同，原子的电负性强，对
电子控制牢，激发电子需要的能量大，吸收光的波长短；反之，原子的电负性较弱，对电子控制不牢，激发电子需要的能量较小，可以在近紫外区出现吸收。

此外，分子的可极化性对其吸收光的波长也有一定的影响。

n→σ*跃迁ε值一般在几百左右。

由于饱和烃、醇、醚等在近紫外区不产生吸收，一般分光光度计无法测出，因此在紫外光谱中常用作溶剂。

习题6 乙烷能发生什么电子跃迁？它的跃迁吸收带处在什么区域？为什么在测定紫外光谱时可
以用烷烃作溶剂？
习题7 下面四种化合物，哪几种可用作测定紫外光谱的溶剂？为什么？
（ⅰ）环乙烷（ⅱ）乙醇
（ⅲ）丙酮（ⅳ）碘甲烷
2、不饱和脂肪族化合物
（1）π→π*跃迁：C=C双键可以发生π→π*跃迁，由于原子核对π电子的控制不如σ电子牢，跃迁所需的能较σ电子小。

所以π→π*跃迁ε值较大，在5 000-100 000左右，但是只有一个C=C 双键的π→π*跃迁出现在170-200nm处，在真空紫外吸收，一般的分光光度计不观察到。

例如乙烯的π→π*跃迁，λ
max
=185nm（ε=10 000），在近紫外区不能检出，同样C≡C与C≡N等π→π*跃迁的吸收亦小于200nm。

如果分子中存在两个或两个以上的双键（包括叁键）形成的共轭体系，π电子处在离域的分子轨道上，与定域轨道相比，占有电子的成键轨道的最高能级与未占有电子的反键轨道的最低能级的能差减小，使π→π*跃迁所需的能量减少，因此吸收向长波方向位移。

消光系数也随之增大，例如 1，
3-丁二烯分子中两对π电子填满π
1与π
2
成键轨道，π
3
与π
4
反键轨道是空的，当电子吸收了所需
的光能后便会发生跃迁，见图5
图5 1，3-丁二烯的基态与激发态
由图可知，在这种分子中，电子可以有多种跃迁，但是在有机分子中比较重要的是能量最低的跃迁，
因为这种跃迁在近紫外区吸收，1，3-丁二烯的能量最低跃迁是π
2→π
3
跃迁，其λ
max
=217nm（ε=21
000），而其它跃迁能阶相差较高，需要能量较大，在真空紫外吸收。

随着共轭体系逐渐增长，跃迁能阶的能差逐渐变小，吸收愈向长波方向位移，由近紫外可以转向可见光吸收（见表2）
因为共轭体系吸收带的波长在近紫外，因此在紫外光谱的应用上，占有重要地位，对于判断分子的结构，非常有用。

（2） n→π* 跃迁：有些基团存在双键和孤电子对，如C=O，N=O，C=S，N=N等，这些基团除了可以进行π→π* 跃迁，有较强的吸收外，还可进行n→π* 跃迁，这种跃迁所需能量较少，可以在近紫外或可见光区有不太强的吸收，ε值一般在十到几百。

例如脂肪醛中C=O的π→π* 跃迁吸收-210nm，n→π* 跃迁吸收-290nm，见图6
图6-1 脂肪醛的π→π*和n→π* 跃迁图6-2 2—丁烯醛的π
2→π
3
和
n→π
3
跃迁
如果这些基团与C=C共轭，形成含有杂原子的共轭体系，与碳碳共轭类似，可以形成新的成键轨道与反键轨道，使π→π*与n→π* 的跃迁能级的能差减少，吸收向长波方向位移，例如2-丁
烯醛的π
2→π
3
和n→π
3
跃迁与脂肪醛相应的跃迁比较，吸收均向长波位移，见图6-2
表3列举了常见的n→π* 跃迁化合物的吸收带以及不同类型共轭分子的吸收带。

表3 一些化合物的π→π*、n→π* 跃迁的吸收带
从表3可以看出， n→π* 跃迁的ε值很小，一般是由十到几百，ε值小的原因，可以从羰基的轨道结构得到解释，见图7
图7 羰基的π轨道与n轨道
从上面羰基的轨道图中看到，n轨道的电子集中在不同的空间区域，因此尽管n→π*跃迁需要的能量较低，由于在不同的空间，故n轨道的电子跃迁到π轨道的可能性是比较小的，产生跃迁的几率不大，由于ε值是由电子跃迁的几率决定的，所以n→π*跃迁的ε值很小，这种跃迁称为禁忌跃迁，与π→π*跃迁比较，ε值要小2-3个数量级。

根据n→π*跃迁显示弱的吸收带，同时根据吸收位置，可以预示某些基团的存在，在结构测定中相当有用。

例如：3-甲基-3-戊烯-2-酮，具有共
轭结构，π→π*跃迁λ
max =229.5nm（ε=11 090,lgε=4.04）, n→π*跃迁λ
max
=310nm（ε=42,lg
ε=1.62）,这两种跃迁ε值相差很大，因此很容易区分，同时根据吸收峰的位置，可以估量羰基的存在，见图8-1。

图8-2中，（i）的λ
max
=279nm（ε=15），这是丙酮的n→π*跃迁的吸收带，它的π→π*跃迁需要较高的能量，其吸收带λmax在-150nm（图中未标出），（ⅱ）的吸收带，λmax=310nm，这是甲乙烯酮的n→π*跃迁的吸收峰，在短波处还有π→π*跃迁的吸收带。

图8-1 3-甲基-3-戊烯-2-酮的紫外吸收光谱 图8-2 丙酮（I ）和甲乙烯酮（ii ）的紫外吸收光谱
习题8 乙醛有两个吸收带，)5.12(289
),10000(19022max 11max ====ελελnm nm 。

试问这两个吸收带各相当于乙醛的什么跃迁？
习题9
)35000(258
),40000(334),15530(171),27000(29544max 33max 22max 11max ========ελελελελnm nm nm nm 这四组数据各对应于下面哪个化合物？
习题10 乙酰乙酸乙酯存在酮式和烯醇式的互变异构体，今有两张紫外光谱图，一张在204nm 处有弱吸收，另一张在245nm 处有强的吸收带（ε=18000），试问哪一个图谱是烯醇式异构体的？
3、芳香族化合物
芳香族化合物都具有环状的共轭体系，一般来讲，它们都有三个吸收带。

芳香族化合物中最重要的是苯，苯的带I λmax =184nm （ε=47 000）在真空紫外。

带Ⅱλmax =204nm （ε=6 900），带Ⅲλmax =255nm
（ε=230）。

图9所示为苯的带Ⅲ在255 nm 处的吸收。

因为电子跃迁时伴随着振动能级的跃迁，因此将带Ⅲ弱的吸收分裂成一系列的小峰，吸收最高处为一系列尖峰的中心，波长为255nm ，ε值为230，中间间隔为振动吸收，这种特征可用于鉴别芳香化合物。

图9 苯的紫外吸收光谱
苯的衍生物的带Ⅱ、带Ⅲ亦均在近紫外吸收，表4是苯的衍生物的吸收带。

有些基团的紫外吸收光谱与pH关系很大，例如苯胺在酸性条件下由于氮上孤电子与质子结合，它的吸收光谱与苯环类似；如酚在酸性与中性条件下的吸收光谱与碱性时不一样。

稠环化合物的共轭体系比苯大，故带I亦在近紫外区吸收。

习题11 芳香族化合物的紫外吸收光谱的共同特点是什么？
四、影响紫外光谱的因素
1、生色基和助色基
凡是能在某一段光波内产生吸收的基团，就称为这一段波长的生色基。

紫外光谱的生色基是：碳碳共轭结构、含有杂原子的共轭结构、能进行n→π*跃迁的基团、能进行n→σ*跃迁并在近紫外区能吸收的原子或基团。

常见的生色团列于表5
具有非键电子的原子连在双键或共轭体系上，形成非键电子与π电子的共轭，即p-π共轭，使电子活动范围增大，吸收向长波方向位移，使颜色加深，这种效应，称助色效应，这种基团称为助色
基，如-OH，-OR，-NH
2 ，-NH
2
，-NR
2
，-SR，卤素等均是助色基。

表为乙烯体系、α，β-不饱
和羰基体系及苯环体系被助色基取代后波长的增值。

2、红移现象与紫（蓝）移现象
由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向长波方向移动的现象称为红移现象。

由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向短波方向移动的现象称为紫（蓝）移现象。

波长与电子跃迁前后所占据轨道的能差成反比，因此，能引起能差变化的因素如共轭效应、超共轭效应、空间位阻效应、溶剂效应等都可以产生红移现象或紫移现象。

将烷基引入共轭体系时，烷基中的C-H键的电子可以与共轭体系的π电子重叠，产生超共轭效应，其结果使电子的活动范围增大，吸收向长波方向位移，超共轭效应增长波长的作用不是很大，但对化合物结构的鉴定，还是有用的。

表6 列举在共轭体系上存在烷基对吸收波长的影响。

表6 烷基对共轭体系吸收波长的影响
由于溶剂与溶质分子间形成氢键、偶极极化等的影响，也可以使溶质吸收波长发生位移。

如π→π*跃迁，激发态比基态的极性强，因此极性溶剂对激发态的作用比基态强，可使激发态的能量降低较多，以使基态与激发态之间的能级的能差减少，吸收向长波位移，即发生红移现象。

又如n →π*跃迁，在质子溶剂中，溶质氮或氧上的n轨道中的电子可以被质子溶剂质子化，质子化后的杂原子增加了吸电子的作用，吸引n轨道的电子更靠近核而能量降低，故基态分子的n轨道能量降低，n→π*跃迁时吸收的能量较前为大，这使吸收向短波位移，即发生紫移现象，见图10
图10 溶剂对溶质n→π*跃迁能量的影响
由此可见，溶剂对基态，激发态与n态的作用是不同的，对吸收波长的影响亦不同，极性溶剂比非极性溶剂的影响大。

因此在记录吸收波长时，需要写明所用的溶剂。

紫外中常用的溶剂为水、甲醇、乙醇、己烷或环己烷、醚等。

溶剂本身也有一定的吸收带，如果与溶质的吸收带相同或相近，将会有干扰，选择溶剂时，要予以注意。

3、增色效应和减色效应
使ε值增加的效果应称为增色效应。

使ε值弱的效应称为减色效应。

ε值与电子跃迁前后所占据轨道的能差及它们相互的位置有关，轨道间能差小，处于共平面时，电子的跃迁几率较大，ε值也就较大。

在分子中，相邻的生色基由于空间位阻效应而不能很好的共平面，对化合物的吸收波长及ε值均有影响。

例如二苯乙烯由于存在双键，具有顺反异构体，反异构体的两个苯环可以与烯的π键共平面，形成一个大的共轭体系，它的紫外吸收峰在λmax=290nm（ε=47 000）；而顺式异构体两个苯环在双键的一边，由于空间位阻不能很好地共平面，共轭作用不如反式的有效，它的紫外吸=280nm（ε=14 000）。

这种由于空间位阻使共轭体系不能很好共平面而引起的吸收波长与收峰λ
max
ε值的变化，在紫外吸收光谱中是一种普遍现象。

图11是顺、反二苯乙烯的紫外吸收光谱。

图11 顺、反二苯乙烯的紫外吸收光谱
习题12 CH 3I 的最低能量跃迁是跃迁n →σ* 跃迁，其λmax 是258nm ,已进入近紫外区，请问CH 3I 是否有生色基？（有 ，I ）
习题13 下列化合物哪些有生色基？它们的生色基各是什么？
习题14 三氯乙醛在己烷中测定的λ
max =290nm(ε
max
=33),在水中测定，该峰消失，为什么？
五、λ
max
与化学结构的关系
紫外光谱提供了分子中生色和助色的信息。

目前虽不能精确计算紫外特征吸收峰的位置，但已总结出各种经验规则，可用来估算化合物紫外吸收λmax的位置，最早提出的伍德沃德（Woodward）和费塞尔（Fieser）规则可用来估算二烯烃、多烯烃及共轭酮类化合物的紫外吸收λmax的位置，一般计算值与实验值之间的误差约为±5nm。

表7 列出了伍德沃德和费塞尔规则中使用的一些数据。

表7 多烯类与α，β—不饱和酮类紫外吸收的经验规则。