磁电化学沉积技术研究进展

（ 河南理工大学 机械与动力工程学院，河南 焦作 454000 ）
摘要： 阐论述了磁电化学沉积技术的作用机理 ，包括磁流体力学效应、磁力效应和磁化力效 应． 分析了磁场对电沉积工艺特性参数和沉积层性能的影响 ，指出在一定条件下，磁场能够 提高电解液的分散能力和覆盖能力 、增大极限电流密度与沉积速度、改善沉积层表面状态和 物化性能、改变织构和合金成分，但在微观磁流体力学效应研究方面和对一些现象给出的理 论解释方面还有待完善，且当前研究主要集中在常规尺度层面 ，对微观尺度层面的研究或将 成为磁电化学沉积技术研究的新趋势 ． 词： 电化学沉积； 磁场； 磁电沉积； 磁流体力学效应 中图分类号： TQ153 文献标识码： A 文章编号： 1673 － 9787 （ 2011 ） 05 － 0571 － 06 关 键
第5 期
明平美，等： 磁电化学沉积技术研究进展
573
2. 2
极限电流密度和沉积速度
极限电流密度主要受电极过程扩散步骤控制 ，其大小反映了液相传质效果和扩散层厚度变化 ． 一 般而言，传质增强，扩散层减薄，极限电流密度增大， 沉积速度也会相应提高． 在电沉积 Ni， Co， Cu，CoFe 合金的过程中施加 B ⊥J 的磁场后，均显示极限电流密度和沉积速度较无磁场时要大 ，并随 磁场强度增大而增大． 这主要是由于 MHD 效应的存在，加快了电极表面的液体流动，减小了扩散层 厚度，从而增大了极限电流密度和沉积速度 ． 此外，MHD 效应引起的对流 （ 磁致对流 ） 与自然对流 的相互作用状况也会对极限电流密度产生影响． 众多研究显示， 在电沉积过程中施加 B ∥ J 的磁场 4］ 和 ［ 21］ 通过研究 Co 的电沉积得到极 后，极限电流密度和沉积速度的变化情况较复杂 ． 文献 ［ 限电流密度随磁场强度增大而增大 、沉积速度反而随之降低的结论，解释认为磁力效应在此时更加凸 2］ 和 ［ 4］ 均得到沉积速度不变的结论， 显，导致了沉积速度降低． 在电沉积 Ni 的研究中， 文献 ［ 但极限电流密度的变化情况却相反 ，前者认为 MHD 效应对 Ni 离子传输的抑制减小了极限电流密度， 后者解释为磁场对析氢反应的强化导致了极限电流密度增大 ． Krause 等的研究发现 Cu 离子的沉积速 度下降、极限电流密度不变． Koza 等研究了 CoFe 合金的沉积， 得到极限电流密度和沉积速度没有明 显变化的结果． 分析认为，此时 MHD 效应的强度不足以大幅度减小阴极附近 OH 离子质量浓度， 生 成了大量铁的氢氧沉淀物并聚集在阴极表面 ，阻碍了金属离子的进一步沉积，致使沉积速率没有明显 提高． 以上研究在平行磁场下极限电流密度和沉积速度的变化情况都还存在一些差异 ，可能是由于不 同的电沉积条件造成的，有待于更深入地系统性研究． 2. 3 阴极电流效率 阴极电流效率是电沉积过程中通过电流的利用率 ，效率越高，耗电量越低． 牟世辉等研究了低磁 ［20 ］ 场下电镀铬的情况，表明在 B ⊥J 和 B ∥ J 条件下电流效率均略有提高 ． 在钴的磁电沉积研究中，
第 30 卷第 5 期 2011 年 10 月
河南理工大学学报 （ 自然科学版） JOURNAL OF HENAN POLYTECHNIC UNIVERSITY （ NATURAL SCIENCE）
Vol． 30 No． 5 Oct． 2011
磁电化学沉积技术研究进展
明平美，吕印定，张
＊?
燕，李
伟，李松昭
［1 ］
． 磁电
＊Leabharlann Baidu
收稿日期： 2011 － 04 － 26 基金项目： 国家自然科学基金资助项目 （ 50805077 ） ． 作者简介： 明平美 （ 1974 － ） ，男，湖北黄石人，博士，副教授，主要从事微细特种加工、微细加工和 MEMS 等方面的研究与教 学工作． E － mail： mpm@ hpu． edu． cn
［21 ］ 当 B ⊥J 时，电流效率随磁场强度增大而明显提高 ； 当 B ∥ J 时，电流效率反而随着磁场强度增大 而降低． 在 B ⊥J 的磁场下电沉积 Bi，Fe 的研究中，均发现电流效率较无磁场时明显减小． Matsush-
ima 等在 B ∥J 的高磁场中进行了银的电沉积， 研究显示电流效率由 0 T 时的 94% 增加到 5 T 时的 98% ． 这些结果的差异可能是由于不同电化学体系中磁场对析氢反应的作用不同而引起的 ．
［12 － 15 ］
．
2
2. 1
磁场对电沉积工艺特性参数的影响
电解液分散能力和覆盖能力
电解液分散能力体现了电流或沉积金属在阴极上分布的能力 ，覆盖能力则显示了沉积金属覆盖整 个阴极表面的效果，两者性能的好坏对电化学沉积过程与沉积层质量有着重要的影响 ． 在磁场作用下
［16 － 18 ］ ． 贾建立等的研究表 电沉积铅、铁、镍钨合金的过程中均发现磁场能够提高电解液的分散能力 ［19 ］ 明磁场提高了电解液电导率 ． 牟世辉等在稳恒磁场下电镀铬的研究中发现， 施加磁场后电解液的
［6 － 10 ］ ． 依据诱因的不同， 磁力效应可分为磁场梯度力 在一些磁电化学系统中可能出现磁力效应 效应和浓度梯度力效应． 前者是因为叠加了不均匀的磁场或在均匀磁场中使用了磁化性材料电极产生
了磁场梯度而引发的，其 F b 为 B B Fb = xm C， μ0 后者则是在均匀磁场下由于电解液中顺磁性粒子存在浓度梯度而产生的 ，其 F p 为 Fp = x m B2 C ， 2 μ0
1
磁电化学沉积作用机理
置于磁场中的电化学沉积体系可能会诱发多种效应 ， 如磁流体力学效应 （ Magnetohydrodynamic， MHD） 、磁力效应、磁化力效应等，它们是引起电沉积工艺特性参数和沉积层性能发生改变的重要因 素． 1. 1 磁流体力学效应 在电化学沉积过程中叠加外磁场 ，当荷电粒子切割磁感线运动时会受到洛伦兹力 F L （ F L = J × B ， J 为电流密度，B 为磁场强度） 作用，从而驱使该粒子在电解液中作涡旋运动 ， 这种现象称为磁流体 力学效应． MHD 效应的强弱受磁场强度、叠加方向 （ 如 B ⊥ J，B ∥ J ） 、 电流密度及粒子特性等因素 影响． 该效应能够引起电极表面液层加快流动 ，从而减小扩散层厚度，增强液相传质． 此外，在磁场 与电场平行叠加时，电极表面溶液还可能出现微观涡旋对流现象 ， 通常被称为微观磁流体力学效应 （ Micro － MHD） ，然而对 Micro － MHD 效应特征的描述和产生机理还未能完全认清， 有待进一步研 ［1 － 5 ］ ． 究 1. 2 磁力效应
式中： x m ，μ0 ，B ，C ，B ，C 分别为摩尔磁化率、真空磁导率、磁场强度、本体浓度、 磁场梯度 和浓度梯度． 磁电沉积过程中，顺磁性粒子将会在磁力效应作用下移向高磁场区域 ，而抗磁性粒子则 会被排斥远离磁场强度相对较高的区域 ，从而使电极附近的粒子浓度发生变化 ． 1. 3 磁化力效应 任何粒子都具有内禀的磁化率各向异性 ． 当粒子置于磁场中，为了降低自由能，有沿磁场方向自 ［11 ］ 发取向的趋势，这种现象被称为磁化力效应或磁取向效应 ． 在磁电沉积过程中， 该效应必然会或 多或少地影响到电解液中的粒子运动与电结晶过程 ． Li 等利用 MonteCarlo 模型仿真分析了磁场作用 下磁晶及其表面能的各向异性对晶粒取向的影响 ． 还有一些试验研究显示磁化力效应导致了沉积层的 原子排列方式、枝晶宏观形态结构、晶粒取向发生改变
572
河南理工大学学报 （ 自然科学版）
2011 年第 30 卷
化学沉积与常场电沉积相比，沉积过程产生了一系列独特的现象 ，引起了国内外众多研究者的极大关 注，并对磁电化学沉积的作用机理以及磁场环境中的电沉积工艺特性参数和沉积层的表面状态 、 织 构、成分、物理化学性能等方面进行了深入系统地探索研究 ．
0
引
言
电化学沉积是在外加电场作用下 ，电解液中特定金属离子还原成原子并堆积在阴极表面形成沉积 层的过程，其电极反应过程由液相传质、表面转化、电化学步骤、新相生成等环节串联而成． 电沉积 技术具有操作简便、工艺成本低、工艺柔性好等优点，广泛应用于表面工程、材料制备、零件成型等 领域． 为了减少沉积缺陷，改善材料性能，探求新特性或特定功能的材料，众多研究者将磁场叠加于 — —磁电化学沉积 电化学沉积系统实施电沉积， 并把该技术发展成为了一门新的学科方向—
The research progress of magnetoelectrochemical deposition technology
MING Ping － mei，LV Yin － ding，ZHANG Yan，LI Wei，LI Song － zhao
（ School of Mechanical and Power Engineering，Henan Polytechnic University，Jiaozuo 454000 ，Henan，China）
分散能力和覆盖能力都有所提高 ，并随磁场强度增大而增大，且垂直磁场对电解液特性的影响较平行 磁场更显著． 其解释为，叠加磁场后，传质加快，黏滞系数下降，电解液电导率增大，致使分散能力 提高； 同时，电磁场增强了金属离子的活动能力 ，削弱了阴极上深凹处对电力线的屏蔽作用 ，从而提 ［20 ］ 高了覆盖能力 ．
Abstract： This paper discusses the mechanism of the magnetic electrodeposition，including magnetohydrodynamic effect，magnetic force effect and magnetizing force effect． It expounds the influences of the magneticfield on electrodeposition processing parameters and performances of the deposit layer，and shows magneticfield can enhance the dispersing power and the power of covering solution，increase limiting current density and deposition rate，improve surface morphology and physical and chemical properties of the deposit layer， and modify texture and alloy compositions under some certain conditions． The paper points the previous studies are not completed，and the current researches mainly focuse on conventional macroscopical scale level，and the studies of magnetoelectrodeposition within microscale will become a new research tendency． Key words： electrochemical deposition； magnetic field； magnetoelectrodeposition； magnetohydrodynamic
3
3. 1
磁场对沉积层特性的影响
表面状态 目前，许多研究者对磁场下沉积层的表面状态进行了研究 ，特别是对沉积层的表面形貌、晶粒大
小及表面粗糙度等方面的研究． Krause 等研究了 B ⊥J （ B = 1 T） 的磁场下钴的电沉积发现［21］， 施加磁场后， 由于 MHD 效应增 强了液相传质，强化了氢气泡的脱吸附作用， 致使沉积层表面更平整， 针孔缺陷大幅度减小． Ispas 等 在垂直磁场中电沉积 NiFe 合金时也得到沉积层表面更平整 、针孔缺陷减小的结论， 且发现自然 对流与磁致对流的相互作用状况也影响了沉积层的形貌质量 ．