物理化学总结
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第二章 热力学第一定律
一、基本概念
系统与环境,状态与状态函数,广度性质与强度性质,过程与途径,热与功,内能与焓。 二、基本定律
热力学第一定律:ΔU =Q +W 。 焦耳实验:ΔU =f (T ) ; ΔH =f (T ) 三、基本关系式
1、体积功的计算 δW = -p e d V
恒外压过程:W = -p e ΔV
可逆过程:1221ln ln p p nRT V V nRT W ==
2、热效应、焓
等容热:Q V =ΔU (封闭系统不作其他功) 等压热:Q p =ΔH (封闭系统不作其他功)
焓的定义:H =U +pV ; d H =d U +d(pV ) 焓与温度的关系:ΔH =⎰2
1
d p T T T C
3、等压热容与等容热容
热容定义:V V )(T U C ∂∂=;p p )(T H
C ∂∂=
定压热容与定容热容的关系:nR C C =-V p 热容与温度的关系:C p =a +bT +c’T 2 四、第一定律的应用
1、理想气体状态变化
等温过程:ΔU =0 ; ΔH =0 ; W =-Q =⎰-p e d V 等容过程:W =0 ; Q =ΔU =⎰T C d V ; ΔH =⎰T C d p 等压过程:W =-p e ΔV ; Q =ΔH =⎰T C d p ; ΔU =⎰T C d V 可逆绝热过程:Q =0 ; 利用p 1V 1γ=p 2V 2γ求出T 2,
W =ΔU =⎰T C d V ;ΔH =⎰T C d p
不可逆绝热过程:
Q =0 ; 利用C V (T 2-T 1)=-p e (V 2-V 1)求出T 2,
W =ΔU =⎰T C d V ;ΔH =⎰T C d p
2、相变化
可逆相变化:ΔH =Q =n Δ_H ;
W=-p (V 2-V 1)=-pV g =-nRT ;
ΔU =Q +W
3、热化学
物质的标准态;热化学方程式;盖斯定律;标准摩尔生成焓。
摩尔反应热的求算:)298,()298(B H H m f B m r θθν∆=∆∑
反应热与温度的关系—基尔霍夫定律:
)(])
([,p B C T H m p B
B m r ∑=∂∆∂ν。 关于节流膨胀 :恒焓过程
J T
H
T p μ-⎛⎫
∂= ⎪∂⎝⎭
μJ-T称为焦耳—汤姆逊系数
第三章热力学第二定律
一、基本概念
自发过程与非自发过程
二、热力学第二定律
1、热力学第二定律的经典表述
克劳修斯,开尔文,奥斯瓦尔德。实质:热功转换的不可逆性。
2、热力学第二定律的数学表达式(克劳修斯不等式)
“=”可逆;“>”不可逆
三、熵
1、熵的导出:卡若循环与卡诺定理
1
W Q 1
21
T T
T
23、熵的物理意义:系统混乱度的量度。 4、绝对熵:热力学第三定律 5、熵变的计算
(1)理想气体等温过程:
(2
(3(4)理想气体pTV 都改变的过程:
2
1
12,ln
ln p p nR T T nC S m p +
=∆
(5(6)化学反应过程:)298,()298(B S S m B m r ∑=∆θ
θ
ν
四、赫姆霍兹函数和吉布斯函数
1、定义:A=U-TS;G=H-TS
等温变化:ΔA=ΔU-TΔS;ΔG=ΔH-TΔS
2、应用:不做其他功时,ΔA T,V≤0 ;自发、平衡
ΔG T,P≤0;自发、平衡
3、热力学基本关系式
d A=-S d T-P d V;d G=-S d T+V d P
4、ΔA和ΔG的求算
五、1、克拉配龙方程
克-克方程
由基本式:
()G H TS ∆=∆-∆pVT 变化:
2211()
G H T S T S ∆=∆--恒T :
G H T S
∆=∆-∆理想气体
21
ln
p G nRT p ∆=相变:
G ∆=设计过程:pVT 变化+平衡相变
(1)由
H , S G ;(2)由各步的G i
平衡相变
非平衡相变 化学反应: 由其它反应求
由
f m
G 由
r m r m ,H S r m r m
r m
G H T
S
r m B
f m,B
G G β
αβα
m m d d H p
T
T
V
第四章 多组分系统热力学
一、化学势的概念
1、化学式的定义和物理意义
)(,,)(B c c n p T B
B n G ≠∂∂=μ ;在
T 、p 及其他物质的量保持不变的
情况下,增加1molB 物质引起系统吉布斯函数的增量。
2、化学势的应用
在等温等压不作其他功时,∑B B μν<0自发;=0平衡;>逆向自发
3、化学时表示式
理想气体:
)/ln(θ
θμμp p RT += 纯固体和纯液体:θ
μμ=
二、拉乌尔定律和亨利定律
1、拉乌尔定律
p A =p *x A ;p A =p *a x ,A