苯丙素类化合物

Ph-OH对位无取代[Gibb’s反应， Gibb’s试剂，蓝色]
4Emerson反应
Emerson试剂2%的4-氨基安替比林和8%的 铁氰化钾。其余同Gibb’s。
Ph-OH对位无取代[Emerson反应， Emerson试剂 试剂，红色]
三．香豆素的提取与分离
（一）提取
➢ 利用香豆素的溶解性、挥发性及具有内酯结构 的性质进行提取分离。
代。也有碳碳或醚氧键相连的二聚体、三聚体。
OH OH O
H2CO
OH OO
▪ 异香豆素
香豆素的异构体，植 物中多数为二氢异香 豆素的衍生物。
5 6
7 8
4 3
O
1
2
O
二、理化性质
（一）物理性质
➢ 游离香豆素----多有完好的结晶，大多具香味。 ➢ 小分子的有挥发性和升华性。苷则无。 ➢ 在紫外光照射下，香豆素类成分多显蓝色或
对酸碱敏感的香豆素不可用。
3.水蒸气蒸馏法
▪ 小分子的香豆素具有挥发性，可采用 水蒸气蒸馏法提取和分离。如受热时间过 长，则结构可变。
（二）香豆素的分离
色谱分离法： ▪ 柱色谱、制备薄层色谱和高效液相色谱。 ▪ 常用吸附剂：硅胶 ▪ 洗脱剂：石油醚、正已烷与乙酸乙酯混
合。 ▪ 苷类可以用反相柱。
▪ 香豆素最早由香豆中获得，又因具有芳香气 味而得名。
▪ 它广泛存在于伞形科、芸香科、豆科、菊科、 茄科、瑞香科等科中。
▪ 常与桂皮酸、黄酮类、木脂素等伴生。 ▪ 存在于植物的花、茎、叶、果中。尤以幼嫩
的叶芽中含量高。
生物活性：
➢七叶内酯和苷----治疗痢疾 ➢滨蒿内酯----解痉、利胆 ➢瑞香素、伞形花内酯----抗炎、止痛。 ➢ 蛇床子素----脚癣、湿疹、阴道滴虫。 ➢ 白芷：扩冠。 ➢补骨脂素----吸收紫外线，抗辐射作用 ➢Calanolide A（胡桐中）----抗艾滋病
2. 苯丙酸衍生物可用有机酸的方法提取。
▪ 实例：兴安升麻 P 100流程。
第三节 香 豆 素（Coumarin）
▪ 是一类具有苯骈α-吡喃酮母核的天然产物的总称
▪ 也可看成是顺式邻羟基桂皮酸脱水形成的内酯类化合 物
H
COOH OH
5 6
7 8
4 3
+H2O
O 2O 1
顺式Biblioteka Baidu羟基桂皮酸
香豆素
简介
第五章 苯丙素类化合物
目标与要求
1. 掌握香豆素和木脂素的理化性和检识方法 2. 掌握香豆素的提取分离方法 3. 熟悉香豆素的结构与分类
第一节 概 述
▪ 苯丙素含义
是指基本母核具有一个或几个C6-C3单元的天然有机化合物类 群。
▪ 广义：包括
简单苯丙素、香豆素、木脂素和木质素、黄酮，涵盖了多数的 天然芳香组化合物。
CHO
桂皮醛
（四）苯丙酸类
▪ 桂皮酸、咖啡酸、阿魏酸、丹参素
HO
COOH
H3CO
HO
咖啡酸
HO
阿魏酸
COOH
▪ 简单苯丙素苷或酯，具有较强的生理活性。
➢绿原酸（茵陈）----利胆 ➢3，4-二咖啡酰基奎宁酸（金银花）----抗
菌 ➢荷包花苷A（南沙参）----抗血小板聚集成
分
▪ 二、提取分离
1. 苯丙烯、苯丙醛、苯丙酸的酯类衍生物具有 挥发性，是挥发油芳香族化合物的主要成分， 可用水蒸气蒸馏。
紫色荧光。
（二）溶解性
➢ 游离香豆素----难溶于冷水，可溶于沸水， 易溶于苯、乙醚、氯仿、乙醇。
➢ 香豆素苷----能溶于水、甲醇、乙醇，难溶 于乙醚、苯等极性小的有机溶剂。
（三）内酯的碱水解
▪ 香豆素遇碱水解
➢与稀碱水作用可水解开环，形成水溶性的顺 式邻羟基桂皮酸的盐。
➢ 酸化，又可立即环合形成脂溶性香豆素而析 出。
皮、干皮。
主成分：香豆素类 七叶内酯、七叶苷、秦皮素等。
提取分离：113页
HO 5
4 3
2
HO
8
O
1
O
glcO 5 4
3
2
HO
8
O
1
O
（二）前胡
▪ 宣散风热、降气化痰 ▪ 来源：白花前胡和紫花前胡的干燥根。 ▪ 主成分：白花前胡为角型二氢吡喃香豆素
紫花前胡为线型二氢呋喃和线型二氢吡喃香豆 素。
已发现共近80个成分。
➢ 与糖成苷后，溶解性增大。
2、光学活性与异构化
➢ 大多数木脂素的分子结构中具多个手性 碳原子，有光学活性，它们遇酸或碱后易发 生异构化。
三．木脂素的提取与分离
▪ 游离的木脂素----亲脂性的，易溶于三氯甲烷、乙醚
等溶剂，但在石油醚中溶解度极小。
▪ 具内酯结构可按碱溶酸沉法。
➢ 一般采用甲醇或丙酮提取后，浓缩成浸膏，依次用石油醚、乙醚、 乙酸乙酯等萃取，再用色谱柱进一步分离纯化。
联苯环辛烯型
两个苯环通过2-2’连接，侧链连接成八角形结构
R CH3O
CH3O CH3O
CH3
CH3 OH
CH3O
OCH3 五味子素R=R1=OCH3
联苯型木脂素
▪ 两个苯环通过3-3’连接，厚朴酚，和厚朴酚
OH
OH
二．木脂素的理化性质
1．物理性状
➢ 木脂素多为无色结晶
➢ 游离木脂素偏亲脂性，难溶于水，能溶于苯、 氯仿、乙醚、乙醇等
▪ ▪ 注意！
➢ 与大量树脂状物共存，在溶剂处理过程中容易树脂化。 ➢ 碱溶酸沉：具有酚羟基或内酯。注意异构化。
四、木脂素的检识
▪ 木脂素分子中常见的功能基为醇羟基、 酚羟基、甲氧基、亚甲二氧基、羧基和 内酯环。
➢ Labat反应
具有亚甲二氧基的木脂素加浓硫酸，再加没食子 酸，可产生蓝绿色。
对象-亚甲二氧基[Labat反应、浓硫酸+没食子酸、蓝绿色]
➢如果与碱液长时间加热，将转为反式邻羟 基桂皮酸的盐，酸化后不能环合。
➢与浓碱共沸，往往得到的是裂解产物—— 酚类或酚酸。
O 香豆素
_
OH
H+
_
OH
_ COO
长时间
O
O 顺邻羟桂皮酸盐
COONa H+
COOH
ONa 反邻羟桂皮酸盐
OH 反邻羟桂皮酸
（五）显色反应
1.异羟肟酸铁反应
内酯在碱性条件下开环，与盐酸羟胺缩合， 在酸性条件下，与三价铁离子络和成红色。
强，溶于石油醚、甲醇、乙醇，易溶于乙醚，极易溶 于苯及氯仿，不溶于水。
▪ 具有亚甲二氧结构的有Labat反应。 2.挥发油 ▪ 五味子果实中含约3%。 ▪ 五味子酯甲的提取分离（131页）。
自习:连翘和细辛：
2
7
9
3
18
4
6 7' 5
8' 9'
1'
6'
2'
5'
3'
4'
一．木脂素结构类型：按化学结构分为 8种 ▪ 8-8‘连接（β原子）， 如二氢愈创木脂酸、叶下珠脂素
2
7
9
3
1
8
4
5
6 7' 8'
9'
1'
6'
2'
5''
3'
4'
简单木脂素
O
O
单环氧木脂素
在简单木脂素基础上，还存在7-O-7’、7-O-9’或9-O9’结构，恩施脂素（翼梗五味子）、愈创木脂酸、
（5：1~1：1）
氯仿：丙酮（9：1）
苷类：
氯仿-甲醇不同比例
➢ 规律：母核上羟基取代数目愈多（极性增大），则Rf值愈小
羟基变为甲氧基（极性减小），则Rf值增大。
➢
➢ 显色：紫外光下观察荧光----蓝色或紫色
➢
异羟肟酸铁试剂
▪ 六、含香豆素中药实例
（一）秦皮 具有清热燥湿、明目、止泻等功效。
来源：木犀科植物苦枥白蜡树、白蜡树、宿主白蜡树的干燥枝
内酯[异羟肟酸铁反应、盐酸羟胺（碱性）、红色]
2.酚羟基反应 ➢ FeCl3溶液与具酚羟基物质反应产生绿色至墨绿色
沉淀 ➢ 若酚羟基的邻、对位无取代，可与重氮化试剂反应
而显红色至紫红色。 含酚羟基的化合物[三氯化铁反应、FeCl 、绿色]
3. Gibb’s反应
Gibb’s试剂2，6-二氯（溴）苯醌氯亚胺，在 弱碱性条件下，与酚羟基对位活泼氢缩合成蓝 色化合物。6位无取代的香豆素显阳性。
一、结构与分类
▪ 依据：在α-吡喃酮环上有无取代，7位羟基是否和6、 8位取代异戊烯基缩合形成呋喃环、吡喃环
香豆素
简单香豆素类 呋喃香豆素类 吡喃香豆素类 其它香豆素类
▪ （一）简单香豆素类
➢ 仅在苯核上具有取代基的香豆素
➢ 且7-OH未与6（或8）位形成呋喃环或吡喃环结构
➢ 多数在7-位有含氧基团取代，其它位常见有羟基， 甲氧基和异戊烯基。
O
O
CH2
O
O
▪ 以变色酸代替没食子酸，保温70~80度， 产生蓝紫色-Ecgrien
➢ 对象-亚甲二氧基[Ecgrien 反应、浓硫酸+变色酸、 蓝紫色]
六 含木脂素的中药
（一）五味子
▪ 木兰科植物五味子(北五味子）或华中五味子（南五 味子）的干燥成熟果实。
▪ 具有收敛固涩、益气生津，补肾宁心的作用。药 理实验证明有降转氨酶的作用，治疗慢性肝炎。
O
2
7
3
1
8
O
4 5 6 7' 8'
1'
6'
2'
5''
3'
4'
O
2
7
3
1
8
O
4 5 6 7' 8'
1'
6'
2'
5''
3'
4'
O
2
7
1
8
O
5 6 7'
1'
6'
2'
5''
3'
木脂内酯
在简单木脂素基础上，具有9-O-9’结构，9位为C=O基， 牛蒡子苷、台湾脂素
环木脂素
在简单木脂素基础上，还通过6-7’连接成环，异紫杉脂素
▪ 狭义：简单苯丙素、香豆素、木脂素
第二节 简 单 苯 丙 素
▪ 是中药中常见的芳香族化合物，结构上属于苯 丙烷衍生物。
简单苯丙素
苯丙烯类
苯丙醇类
苯丙醛类
苯丙酸类
（一）苯丙烯类
H3CO HO
丁香酚
H3CO
茴香醚
H3CO
OCH3
OCH3
细辛醚
（二）苯丙醇类
H3CO HO
松柏醇
CH2OH
▪ （三）苯丙醛类 ▪
四．香豆素类化合物检识 （一）理化检识 1、荧光：紫外光下一般显蓝色或紫色。
▪ 7-羟基蓝色荧光较强 ▪ 加碱后更强
▪ 羟基甲基化荧光减弱。
2、显色反应
常用异羟肟酸铁反应、三氯化铁、 Gibb’s反应 及 Emerson。
（二）色谱检识
▪ 薄层色谱法
➢ 吸附剂：硅胶
➢ 展开剂：
游离香豆素：正（环）已烷：乙酸乙酯
（1）主成分的结构与性质
▪ 主要为木脂素。已分出50余个，主要存在于五
味子的醇溶部分，以五味子素（五味子醇）为代表。 华中五味子分离出五味子酯系列。它们均有明显的降 低转氨酶的作用和抑制作用。
1.木脂素类
▪
联苯环辛烯型:五味子素
OCH3
CH3O
CH3O CH3O
CH3O
OH
CH3 CH3
OCH3
▪ 去氧五味子素和r-五味子素
提取分离：114页
第四节 木 脂 素
▪ 木脂素----是一类由两分子苯丙素氧化聚合而成
的天然产物。多数是游离的，也有少数是以苷的 形式存在。
▪ 分布：较广泛地存在于植物的木质部和树脂中。
▪ 生理活性：保肝作用、脂肪氧化酶抑制作用、
抑制肿瘤增殖作用等
▪ 组成：
▪ 桂皮醛、桂皮醇 ▪ 丙烯苯、烯丙苯
8
4 3
O 2O 1
（三）吡喃香豆素
▪ 吡喃香豆素是由香豆素苯环上异戊烯基和邻 位羟基环合形成2，2-二甲基α-吡喃环结构。 也分线型、角型。（103页实例）
5 6
4 3
O7 8
O 2O 1
5 6
7
O
8
4 3
O 2O 1
（四）其它香豆素
▪ 上述三种以外的香豆素 ▪ 常见α-吡喃酮环上有苯基、羟基、异戊烯基的取
➢ 游离香豆素一般可以用乙醚、氯仿、丙酮等提 取(香豆素苷可用甲醇、乙醇或水提取)。
➢ 碱溶酸沉法提取。
1. 溶剂提取法
➢ 常用甲醇、乙醇、丙酮、乙醚等提取。 ➢ 乙醚是多数香豆素的良好溶剂。 ➢ 苷则在正丁醇、甲醇中被提出。
2.碱溶酸沉法
0.5%氢氧化钠水溶液稍加热提取，冷 后用乙醚除杂质，加酸调PH到中性，适当 浓缩，再酸化，则香豆素或苷即可析出， 也可用乙醚萃取。
CH3O
OCH3
CH3O CH3O
CH3O
OCH3
O O
CH3 CH3O CH3 CH3O
CH3O
OCH3
CH3 CH3
▪ 五味子酯甲、乙、丙
O
O
CH3O
RO
CH3O
CH3O
OCH3
CH3 CH3
R=
R=
O
C
C6H5
O
C
C
C
H
CH3 H
R=
H3C C
C
CH3 C
H
▪ 性质：五味子木脂素多为无色或白色结晶，亲脂性
➢ 伞形花内酯，七叶内酯，七叶苷，滨蒿内酯，蛇床子素，当归内酯 瑞香内酯等
RO
5
4
3
2
HO
8
O
1
O
（二）呋喃香豆素
▪ 呋喃香豆素是香豆素核上的异戊烯基与邻位 酚羟基环合而成。
▪ 根据并合的位置分为线型（6，7环和）与角 型（7，8环和）。 （102页实例）
5 6
4 3
O7 8
O 2O 1
5 6
7
O
苯代四氢萘
苯代二氢萘
▪ 环木脂素
苯代萘
环木脂内酯
▪ 为环木脂素9-9’连成内酯环，赛菊芋脂素
O
1 2
O
43
O O
4-4苯—代苯-2代，萘3-萘内内酯酯
1_1苯-苯代代萘-2，内3酯-萘内酯
双环氧木脂素
▪ 两个木脂素侧链连接成两个含氧环，连翘脂素， 连翘苷，l-细辛脂素，丁香脂素
Ar
O
H
H
O
Ar