乳液聚合(完整)-2012.11.19

乳液聚合（完整）

乳液聚合的基本概念

乳液聚合：是指在单体、水、乳化剂形成的乳状液中进行的聚合反应过程。

1.乳液聚合体系：主要有单体、水、乳化剂、引发剂和其它助剂所组成。在此，其它助剂主要包括：pH缓冲剂、分子量调节剂、电解质、链终止剂、防老剂、抗冻剂和保护胶体。

2.乳液聚合的各组分介绍

（1）单体：如苯胺、乙烯基类、丙烯酸酯类、二烯烃类等，要求纯度>99%,不含阻聚剂。

（2）反应介质（水）：尽可能降低反应介质水中的Ca2+、Mg2+、Fe3+ 等离子含量；用量应超过单体体积，质量一般为单体量的150％-200%。溶解氧可能起阻聚作用，加入适量还原剂(如连二亚硫酸纳Na2S2O4·2H2O) ，用量为0.04% 左右。

（3）引发剂

引发剂，即氧化剂，主要包括水溶性引发剂和油溶性引发剂。乳液聚合过程中一般使用水溶性引发剂。

a．热分解型引发剂

无机或有机过氧化物（过硫酸钾、过硫酸铵等）

b．氧化-还原引发剂体系

1）有机过氧化物-还原剂体系

有机过氧化物：对甲基异丙苯过氧化氢

还原剂：亚铁盐如硫酸亚铁、葡萄搪、抗坏血酸等

2）无机过硫酸盐-亚硫酸盐体系

过硫酸盐：过硫酸钾或过硫酸铵还原剂：亚硫酸氢钠、亚硫酸钠等。

（4）pH缓冲剂：常用的缓冲剂是磷酸二氢钠、碳酸氢钠等。

（5）分子量调节剂：控制产品的分子量，例如丁苯橡胶生产中用正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇作为链转移剂。

（6）电解质：微量电解质(<10-3 mol/L) 的存在，由于电荷相斥增高了胶乳的

稳定性。

（7）链终止剂：在乳液聚合过程结束后加入链终止剂，如亚硝酸钠、多硫化钠等。

（8）防老剂：合成橡胶分子中含有许多双键，与空气氧接触易老化。胺类防老剂用于深色橡胶制品，酚类用于浅色橡胶制品。

（9）抗冻剂：加入抗冻剂以便将分散介质的冰点降低，防止因气温降低影响乳液稳定性，常用的有乙二醇、甘油、氯化钠、氯化钾等。

（10）保护胶体：为有效地控制乳胶粒的粒径、粒径分布及保持乳液的稳定性，常常需要在乳液聚合反应体系中加入一定量的保护胶体如聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、阿拉伯胶等。

（11）乳化剂

1）乳化剂的定义：能使油水变成相当稳定且难以分层的乳状液的物质。乳化剂是一种表面活性剂，为一种可形成胶束的物质。通常由亲水的极性基团和亲油的非极性基团组成。

2）乳化剂的作用

降低水的表面张力；

降低油水的界面张力；

乳化作用（利用乳化剂形成的胶束，将不溶于水的单体以乳液的形式稳定悬浮在水中）；分散作用（利用吸附在聚合物粒子表面的乳化剂分子将聚合物粒子

分散成细小颗粒）；

增溶作用（利用亲油基团溶解单体）；

发泡作用（降低了表面张力的乳状液容易扩大表面积）。

3）表面张力和界面张力

两相之间位于表界面上的分子受到内层同种分子的作用力不同于所受外层异种分子的作用力，在两相的界面上表现有表面、界面张力。

3.乳化剂实际上是一类表面活性剂，表面活性剂及其对表界面张力的影响

溶质溶于水中，所得溶液表面张力变化大致可分为：

(I) 表面张力增加：无机盐类及蔗糖、甘露醇等多羟基化合物。

(II) 表面张力随溶质浓度的增加逐渐降低：醇、醛、酮等可溶于水的有机化合物(III) 表面张力随溶质浓度增加而急剧降低，达一定值后，浓度再增加表面张力变化很小，这类化合物叫做表面活性剂。

另外，表面活性剂对液体的界面张力的影响也极为明显。

4.表面活性剂的特点

（1）化学结构上的共同特点：分子中都含有亲水和亲油基团。

（2）在一定浓度范围，表面活性剂溶液的若干性质发生突变，此浓度范围称为表面活性剂的“临界胶束浓度”。

当乳化剂的浓度很低时，乳化剂以分子状态真溶于水，在水-空气界面处，亲水基伸向水层，疏水基伸向空气层，使水的表面张力急剧下降，有利于单体分散成细小液滴。一般乳化剂用量为2%-3%，CNC（乳化剂开始形成胶束的浓度，称作临界胶束浓度）为

0.01%-0.03%。胶束大小和数量取决于乳化剂用量。乳化剂用量多，则胶束小而多，胶束的表面积随乳化剂用量的增加而增大。

（3）表面活性剂降低表面和界面张力的效应要经过一段时间才达到最大效率。

5.表面活性剂的特征参数

（1）HLB值

亲水亲油平衡值(Hydrophile-Lipophile Balance)值用来衡量乳化剂分子中亲水部分和亲油部分对其性质所做贡献大小的物理量。HLB值越大表明亲水性越大；反之亲油性越大。

（2）临界胶束浓度（CMC值）

（3）浊点和三相点

1）浊点：非离子表面活性剂被加热到一定温度，溶液由透明变为浑浊，出现此现象时的温度称为浊点(Cloud Point)，乳液聚合在浊点温度以下进行。如醇解度80％的PV A ，加热到40 ℃时开始变混浊；

2）三相点：离子型乳化剂在一定温度下会同时存在乳化剂真溶液、胶束和固体乳化剂三相态，此温度点称三相点。乳液聚合在三相点温度以上进行。

6.表面活性剂的分类

乳化剂分子由极性基团和非极性基团两部分组成。一种离子型表面活性剂是阳离子型还是阴离子型，决定于和亲油基团相结合的亲水基团的电荷。

（1）阴离子表面活性剂

常见的有以下几类：

应用最广泛，通常是在pH＞7 的条件下使用。

n < 9 时，在水中不形成胶束。

n＝10，可生成胶束，乳化能力校差。

n＝12-18，乳化效果较好。

n > 22，亲油基团过大，不能分散于水中。

（2）阳离子表面活性剂

常见的有以下几类：

主要是胺类化合物的盐，通常要在pH＜7 的条件下使用。

阳离子表面活性剂的缺点：胺类化合物有阻聚作用或易于发生副反应，乳化能力不足。

（3）两性离子型表面活性剂

极性基团兼有阴、阳离子基团，在任何pH条件下都有效。

（4）非离子型表面活性剂

I. 聚氧乙烯PEO 的烷基或芳基的酯或醚。

II. 环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物

由于具有非离子特性，所以对pH 变化不敏感比较稳定，但乳化能力不