第4章__橡胶的老化.ppt
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• 2．聚合物的稳定化，[美] W.L.霍金斯著， 吕世光译。
• 3．橡胶化学与物理 朱敏主编 化工出版 社
§4.2 橡胶的热氧老化与防护
• 一．橡胶烃的热氧化
• 1.热氧化机理
• 研究发现，橡胶热氧老化是一种链式的自由基反应。自由 基链式反应过程如下：
增长
引发
R O2 ROO RH
RH RH O2 ROOH 2 ROOH
单元异戊二烯，存在双键及活泼氢原子，所以易参与反应。
• 分子链结构：橡胶大分子链的弱键，薄弱环节越多越易老 化。
• 不饱和碳链橡胶容易发生老化，饱和碳链橡胶的氧化反 应能力与其化学结构有关，如支化的大分子比线型的大分 子更容易氧化。就氧化稳定性来说，各种取代基团按下列 顺序排列： CH<CH2<CH3。
2 ROOH
RO ROO H2O
• D阶段：吸氧速度变慢，最后处于稳定期，橡胶 反应的活性点没有了，也就是说橡胶深度老化。
– 橡胶热氧老化过程中的性能变化
• 二．影响橡胶热氧老化的因素
• 1．橡胶种类的影响
– 橡胶分子链中随双键含量的增多耐热氧老化性 降低。
– 双键上连有推电子取代基时，易产生氧化反应。 – 饱和链段上取代基的影响
– 橡胶的耐热氧老化性随着结晶度及密度的提高 而增大。
• 2.氧的影响
– 对纯碳氢化合物，氧浓度对热氧老化的影响不 大。
– 加有防老剂，易受氧浓度的影响。
• 3.温度的影响 • 4.硫化的影响
• 三．橡胶热氧老化的防护
– 橡胶的热氧老化是一种自由基链式反应，并且 是一种由ROOH引起的自动催化氧化反应或由 重金属离子引起的催化氧化反应。如果能设法 阻止这种链反应的进行，或阻止催化氧化作用， 就能延缓橡胶的老化。为此，人们研制出了链 终止型防老剂、破坏氢过氧化物型防老剂、重 金属离子钝化剂等。
RH
RH
ROOH
RO OH
• 在此期间橡胶的性能虽有所下降，但不显著， 是橡胶的使用期。
• C阶段：自加速阶段（自催化反应阶段），该阶 段吸氧速度激烈增加，比诱导期大几个数量级， 如用模拟化合物氧化时，因为氢过氧化物大量 分解产生的自动催化过程完全相同，此时橡胶 已深度氧化变质，丧失使用价值。
• 氢过氧化物量多，发生双分子分解反应。
ROO
ROOH
RH R HOO
RO OH ROO RO H2O
活性中心
R 自动催化氧化过程
RO RH
ROH R
终止
RR
RR
ROO ROO
ROO RO
非自由基稳定产物 ROOR
交联，结构化，变硬，变脆
RO R
ROR
• 2.吸氧曲线与自催化 氧化
（1）橡胶热氧老化的 吸氧过程
A段—反应最初期发生
B段—恒速反应期
昆虫：白蚁蟑螂会蛀食高分子材料。 海生物：牡蛎石灰虫海藻海草等
• 最常见的、影响最大、破坏性最强的因素是：热、 氧、光氧、机械力、臭氧.
• 四．橡胶老化的防护 （1）选用耐老化性能好的生胶品种 （2）选用耐老化性能好的硫化体系 （3）加入防护助剂（防老剂）
• 物理防护法：尽量避免橡胶与老化因素相互作用的方法。 如：在橡胶中加入石蜡，橡塑共混，电镀，涂上涂料等。
• 化学防护法：通过化学反应延缓橡胶老化反应继续进行。 如：加入化学防老剂。
• 五．本章内容与要求 • 1．掌握橡胶烃及硫化胶的热氧老化机理及
防护措施。
• 2．掌握橡胶的臭氧老化机理及防护方法。 • 3．掌握橡胶的疲劳老化机理及防护方法。
• 六．主要参考书
• 1．高分子材料的老化与防老化， 化工部合 成材料老化研究所编
A—B段称为诱导期， 为橡胶的使用期
C段—加速反应期
D段—橡胶的吸氧速度 转入恒定
• A阶段开始时吸氧速度很高，但很快降到一个非 常小的恒定值而进入B阶段，A阶段的影源自文库因素 很复杂，其吸氧量与全过程的吸氧量相比很小， 对橡胶性质的变化来说影响也不大。
• B阶段为恒速阶段，A-B可合称为诱导期，以比 较小的恒定速度吸收氧化。
• 1。链终止型防老剂
• 这类防老剂的作用主要是与链增长自由基 R·或RO2·反应，以终止链增长过程来减缓 氧化反应，该防老剂为主要防老剂。
• 根据这类防老剂与自由基的作用方式不同 又分为三类：自由基捕捉体、电子给予体 和氢给予体。
• 2．破坏氢化过氧化物性防老剂
• 从橡胶的自动氧化机理可以看到，大分子的氢过 氧化物是引发氧化的游离基的主要来源。所以只 要能够破坏氢过氧化物，使它们不生成活性游离 基，也能延缓自动催化的引发过程，能起到这种 作用的化合物又称为氢过氧化物分解剂。又因为 这类防老剂要等到氢过氧化物生成后才能发挥作 用，所以一般不单独使用，而是与酚类等抗氧剂 并用，因此称为辅助防老剂。
• 3．结构变化
• 分子间产生交联，分子量增大；外观表现 变硬变脆。
• 分子链降解（断裂），分子量降低，外观 表现变软变粘。
• 分子结构上发生其他变化：主链或侧链的 改性，侧基脱落弱键断裂（发生在特种橡 胶中）。
• 三．橡胶老化的原因： • 1．内因： • ①橡胶的分子结构 • 化学结构（或链节结构）：橡胶的基本结构如天然橡胶的
第4章__橡胶的老化
• 二．橡胶在老化过程中所发生的变化 • 1．外观变化
• 橡胶品种不同，使用条件不同，发生的变化也不 同。
• 变软发粘：天然橡胶的热氧化、氯醇橡胶的老化。
• 变硬变脆：顺丁橡胶的热氧老化，丁腈橡胶、丁 苯橡胶的老化。
• 龟裂：不饱和橡胶的臭氧老化、大部分橡胶的光 氧老化、但龟裂形状不一样。
• 发霉：橡胶的生物微生物老化。
• 另外还有：出现斑点、裂纹、喷霜、粉化泛白等 现象。
• 2.性能变化(最关键的变化) • 物理化学性能的变化：比重、导热系数、玻璃化
温度、熔点、折光率、溶解性、熔胀性、流变性、 分子量、分子量分布；耐热、耐寒、透气、透水、 透光等性能的变化。 • 物理机械性能的变化：拉伸强度、伸长率、冲击 强度、弯曲强度、剪切强度、疲劳强度、弹性、 耐磨性都下降。 • 电性能的变化：绝缘电阻、介电常数、介电损耗、 击穿电压等电性能的变化、电绝缘性下降。 • 外观变化、性能变化产生的原因是结构变化。
• 硫C—化C胶—交，联交结联构键：结交构联不键同有，—硫S化—胶、耐—老S2化—性、不—同Sx，——、— Sx—最差。
• ②橡胶配合组分及杂质：橡胶中常存在变价金属，如Ca、 Fe、Co、Ni等，若超过3ppm就会大大加快橡胶的老化。
• 2．外因： • 物理因素：热电光机械力高能辐射等。 • 化学因素：氧臭氧，空气中的水汽酸碱盐等。 • 生物因素：微生物：细菌真菌
• 3．橡胶化学与物理 朱敏主编 化工出版 社
§4.2 橡胶的热氧老化与防护
• 一．橡胶烃的热氧化
• 1.热氧化机理
• 研究发现，橡胶热氧老化是一种链式的自由基反应。自由 基链式反应过程如下：
增长
引发
R O2 ROO RH
RH RH O2 ROOH 2 ROOH
单元异戊二烯，存在双键及活泼氢原子，所以易参与反应。
• 分子链结构：橡胶大分子链的弱键，薄弱环节越多越易老 化。
• 不饱和碳链橡胶容易发生老化，饱和碳链橡胶的氧化反 应能力与其化学结构有关，如支化的大分子比线型的大分 子更容易氧化。就氧化稳定性来说，各种取代基团按下列 顺序排列： CH<CH2<CH3。
2 ROOH
RO ROO H2O
• D阶段：吸氧速度变慢，最后处于稳定期，橡胶 反应的活性点没有了，也就是说橡胶深度老化。
– 橡胶热氧老化过程中的性能变化
• 二．影响橡胶热氧老化的因素
• 1．橡胶种类的影响
– 橡胶分子链中随双键含量的增多耐热氧老化性 降低。
– 双键上连有推电子取代基时，易产生氧化反应。 – 饱和链段上取代基的影响
– 橡胶的耐热氧老化性随着结晶度及密度的提高 而增大。
• 2.氧的影响
– 对纯碳氢化合物，氧浓度对热氧老化的影响不 大。
– 加有防老剂，易受氧浓度的影响。
• 3.温度的影响 • 4.硫化的影响
• 三．橡胶热氧老化的防护
– 橡胶的热氧老化是一种自由基链式反应，并且 是一种由ROOH引起的自动催化氧化反应或由 重金属离子引起的催化氧化反应。如果能设法 阻止这种链反应的进行，或阻止催化氧化作用， 就能延缓橡胶的老化。为此，人们研制出了链 终止型防老剂、破坏氢过氧化物型防老剂、重 金属离子钝化剂等。
RH
RH
ROOH
RO OH
• 在此期间橡胶的性能虽有所下降，但不显著， 是橡胶的使用期。
• C阶段：自加速阶段（自催化反应阶段），该阶 段吸氧速度激烈增加，比诱导期大几个数量级， 如用模拟化合物氧化时，因为氢过氧化物大量 分解产生的自动催化过程完全相同，此时橡胶 已深度氧化变质，丧失使用价值。
• 氢过氧化物量多，发生双分子分解反应。
ROO
ROOH
RH R HOO
RO OH ROO RO H2O
活性中心
R 自动催化氧化过程
RO RH
ROH R
终止
RR
RR
ROO ROO
ROO RO
非自由基稳定产物 ROOR
交联，结构化，变硬，变脆
RO R
ROR
• 2.吸氧曲线与自催化 氧化
（1）橡胶热氧老化的 吸氧过程
A段—反应最初期发生
B段—恒速反应期
昆虫：白蚁蟑螂会蛀食高分子材料。 海生物：牡蛎石灰虫海藻海草等
• 最常见的、影响最大、破坏性最强的因素是：热、 氧、光氧、机械力、臭氧.
• 四．橡胶老化的防护 （1）选用耐老化性能好的生胶品种 （2）选用耐老化性能好的硫化体系 （3）加入防护助剂（防老剂）
• 物理防护法：尽量避免橡胶与老化因素相互作用的方法。 如：在橡胶中加入石蜡，橡塑共混，电镀，涂上涂料等。
• 化学防护法：通过化学反应延缓橡胶老化反应继续进行。 如：加入化学防老剂。
• 五．本章内容与要求 • 1．掌握橡胶烃及硫化胶的热氧老化机理及
防护措施。
• 2．掌握橡胶的臭氧老化机理及防护方法。 • 3．掌握橡胶的疲劳老化机理及防护方法。
• 六．主要参考书
• 1．高分子材料的老化与防老化， 化工部合 成材料老化研究所编
A—B段称为诱导期， 为橡胶的使用期
C段—加速反应期
D段—橡胶的吸氧速度 转入恒定
• A阶段开始时吸氧速度很高，但很快降到一个非 常小的恒定值而进入B阶段，A阶段的影源自文库因素 很复杂，其吸氧量与全过程的吸氧量相比很小， 对橡胶性质的变化来说影响也不大。
• B阶段为恒速阶段，A-B可合称为诱导期，以比 较小的恒定速度吸收氧化。
• 1。链终止型防老剂
• 这类防老剂的作用主要是与链增长自由基 R·或RO2·反应，以终止链增长过程来减缓 氧化反应，该防老剂为主要防老剂。
• 根据这类防老剂与自由基的作用方式不同 又分为三类：自由基捕捉体、电子给予体 和氢给予体。
• 2．破坏氢化过氧化物性防老剂
• 从橡胶的自动氧化机理可以看到，大分子的氢过 氧化物是引发氧化的游离基的主要来源。所以只 要能够破坏氢过氧化物，使它们不生成活性游离 基，也能延缓自动催化的引发过程，能起到这种 作用的化合物又称为氢过氧化物分解剂。又因为 这类防老剂要等到氢过氧化物生成后才能发挥作 用，所以一般不单独使用，而是与酚类等抗氧剂 并用，因此称为辅助防老剂。
• 3．结构变化
• 分子间产生交联，分子量增大；外观表现 变硬变脆。
• 分子链降解（断裂），分子量降低，外观 表现变软变粘。
• 分子结构上发生其他变化：主链或侧链的 改性，侧基脱落弱键断裂（发生在特种橡 胶中）。
• 三．橡胶老化的原因： • 1．内因： • ①橡胶的分子结构 • 化学结构（或链节结构）：橡胶的基本结构如天然橡胶的
第4章__橡胶的老化
• 二．橡胶在老化过程中所发生的变化 • 1．外观变化
• 橡胶品种不同，使用条件不同，发生的变化也不 同。
• 变软发粘：天然橡胶的热氧化、氯醇橡胶的老化。
• 变硬变脆：顺丁橡胶的热氧老化，丁腈橡胶、丁 苯橡胶的老化。
• 龟裂：不饱和橡胶的臭氧老化、大部分橡胶的光 氧老化、但龟裂形状不一样。
• 发霉：橡胶的生物微生物老化。
• 另外还有：出现斑点、裂纹、喷霜、粉化泛白等 现象。
• 2.性能变化(最关键的变化) • 物理化学性能的变化：比重、导热系数、玻璃化
温度、熔点、折光率、溶解性、熔胀性、流变性、 分子量、分子量分布；耐热、耐寒、透气、透水、 透光等性能的变化。 • 物理机械性能的变化：拉伸强度、伸长率、冲击 强度、弯曲强度、剪切强度、疲劳强度、弹性、 耐磨性都下降。 • 电性能的变化：绝缘电阻、介电常数、介电损耗、 击穿电压等电性能的变化、电绝缘性下降。 • 外观变化、性能变化产生的原因是结构变化。
• 硫C—化C胶—交，联交结联构键：结交构联不键同有，—硫S化—胶、耐—老S2化—性、不—同Sx，——、— Sx—最差。
• ②橡胶配合组分及杂质：橡胶中常存在变价金属，如Ca、 Fe、Co、Ni等，若超过3ppm就会大大加快橡胶的老化。
• 2．外因： • 物理因素：热电光机械力高能辐射等。 • 化学因素：氧臭氧，空气中的水汽酸碱盐等。 • 生物因素：微生物：细菌真菌