课堂7-3典型复杂反应动力学分析概论
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化学动力学实验方法有静态法和流动法。 （1）静态法：当反应物在反应器中混合后，于不同的反应时刻 测定反应物或产物的浓度。 （2）流动法：反应器是开放的，反应物连续地自反应器的一端 以很高的流速进入，产物则连续地自反应器另一端流出。用物理 法测定反应管不同距离的反应组分浓度。快速反应，一般采用流 动法和快速混合技术进行测定。
r dcA dt
k1cAcF k2cX
如： NH2R+ + CNO-
k1 k-2
CO(NH2)NHR
中南大学
7.3 典型复杂反应动力学分析
7.3.1 可逆反应（对峙反应）
★ 2-2型：
A+F
k2 k-2
X+Y
CH3COOH + C2H5OH
r
dcA dt
k2cAcF
k2cXcY
k2 k-2
0.5(cA,0- cA,e)时，
cA,e t1/2
t1/2 = ln2 / k ；
cD ~ t
cA ~ t
t
中南大学
7.3.1 可逆反应（对峙反应）
若 k1>> k-1，即Kc>>1，则cA,e→0 ，故 r ≈ k1cA 单向一级 r = - (d△cA/dt) —— 趋向平衡的速率 趋向平衡的过程称为弛豫过程； k 称为弛豫速率常数，特记为kR； kR-1称为弛豫时间。 扰动平衡，测弛豫时间，可求出k1和k-1。
一级对峙反应的弛豫过程也是一级的，弛豫是按指数衰 变规律进行的。
中南大学
7.3.1 可逆反应（对峙反应）
2. 二级可逆反应：正、逆反应中至少一个为二级
★ 1-2型：A k1 k-2
X+Y
r
dcA dt
k1cA
k2cXcY
如：
RNH3X
k2 k-1
RNH2 + HX
★ 2-1型：A + F k1 X k-2
k+ k-
xX + yY
则:
r kcAa cFf
r kcXx cYy
平衡时， r+= r- ，则:
k k
c cx y XY
c ca f AF
平衡
Kc
中南大学
7.3 典型复杂反应动力学分析
7.3.1 可逆反应（对峙反应）
1. 一级可逆反应：正、逆反应均为一级
A k1 D k-1
r
(
dcA dt
cA
cA,0 k
(k1
k1ekt )
cD
k1cA,0 k
(1 ekt )
中南大学
7.3.1 可逆反应（对峙反应）
特征：
1.ln(cA－ cA,e) 与t
呈线性关系；由斜率
c
(–k)和平衡常数Kc→
cA,0
k1和k-1； 2.(cA- cA,e) =
cD,e
0.5(cA,0-cA,e) 0.5cD,e
)
k1cA
r
(
dcA dt
)
k 1c D
净速率：
r
dcA dt
(
dcA dt
)
(
dcA dt
)
k1cA
k1cD
平衡时：r = 0，(cD,e /cA,e) = Kc，若cD,0= 0，cD = cA,0－cA ， cA,0= cA,e+ cD,e ， k1cA－k-1cD = (k1+k-1)( cA－ cA,e)
若某复杂反应的速率由其中的一个具有最慢反应速率的 元反应决定，则称该元反应为该复杂反应的速控步骤。
如实验得到复杂反应： 2NO2 + F2→ 2NO2 F 的速率方程为：
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7.3 典型复杂反应动力学分析
7.3.1 可逆反应（对峙反应）
dcA dt
d (cA cA,e ) dt
d cA dt
kcA
其中 ：k = (k1+k-1) —— 表观速率常数
积分得： ln(cA－ cA,e) = ln(cA,0－ cA,e) －kt
注意教材中的积分结果所得动力学方程:
中南大学
7.3.1 可逆反应（对峙反应）
例5：快速反应A k1 B+C。如用弛豫法测定反应速率常数，请 k-2
推导弛豫像时间τ与正、逆反应速率常数k1、k―2之间的关系式。
解：设反应开始只有反应物A， cA，0=a，t时刻产物浓度为x
r
dx dt
k1 (a
x)
k2 x2
给体系一极快速的微扰，原平衡破坏，体系达新条件下的平衡。
上式积分，当t=0时，△x=△x0（ △x0为微扰刚停止并开始计
时时偏离新平衡的最大值）
ln
x0 x
(k1 2k2 xe )t
令， x0 e 得： 1
x
k1 2k2 xe
结合K可求得 k1, k2
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7.3 典型复杂反应动力学分析
7.3.2 复杂反应速率的近似处理方法 1, 速控步骤法
7.3 典型复杂反应动力学分析
两个及两个以上元反应按某种方式组合→复杂反应 元反应的基本衔接方式有可逆、平行、连串三种 四类典型复杂反应：可逆（对峙）反应、平行反应、 连串反应、链反应。 对复杂反应进行动力学分析的近似处理方法有三种： 速控步骤法、平衡近似法、稳态近似法。
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7.3 典型复杂反应动力学分析
设重新达平衡时产物的平衡浓度为xe，则
k1 (a xe ) k2 xe2
中南大学
达新平衡前，产物浓度为x与xe之差为△x，
x x xe 或 x xe x
r
dx dt
dx dt
k1 (a
xe
x)
k2 (xe
x) 2
△x很小，（△x）2项与△x相比可忽略，可得：
dx dt
(k1
2k2 xe )x
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7.3 典型复杂反应动力学分析
7.3.1 可逆反应（对峙反应）
弛豫法：快速对峙反应的测定，是先使体系在固定的外界条 件下达到平衡，然后给体系一个扰动，使体系偏离平衡态（如在 1~5μs的时间内使体系的温度升高5℃，反应体系中物质的浓度 在这样短的时间内因来不及随温度变化而偏离平衡）。 当体系重 新恢复平衡（弛豫过程）时，用不同的实验方法（比如闪光光解 技术）测定弛豫时间，由此求出正向及逆向反应速率常数。
典型复杂反应动力学方程的确定方法：
分析实验测定的复杂反应速率方程，假设反应机理
复杂反应
பைடு நூலகம்
若干个元反应
应用质量
作用定律
建立相应的速率方程。
速控步
近似处理法
速率方程
与实测速率方程比较
确证反应机理
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7.3 典型复杂反应动力学分析
7.3.1 可逆反应（对峙反应）
正、逆反应级数可能不同，若有元反应：
aA + fF
CH3COOC2H5+H2O
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7.3 典型复杂反应动力学分析
7.3.1 可逆反应（对峙反应） 可逆反应特征: (1) 经过足够长的时间，反应达到平衡， r+= r- ， 反应物和产物浓度趋向定值； (2) Kc=k正/k逆
中南大学
7.3 典型复杂反应动力学分析
7.3.1 可逆反应（对峙反应）
r dcA dt
k1cAcF k2cX
如： NH2R+ + CNO-
k1 k-2
CO(NH2)NHR
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7.3 典型复杂反应动力学分析
7.3.1 可逆反应（对峙反应）
★ 2-2型：
A+F
k2 k-2
X+Y
CH3COOH + C2H5OH
r
dcA dt
k2cAcF
k2cXcY
k2 k-2
0.5(cA,0- cA,e)时，
cA,e t1/2
t1/2 = ln2 / k ；
cD ~ t
cA ~ t
t
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7.3.1 可逆反应（对峙反应）
若 k1>> k-1，即Kc>>1，则cA,e→0 ，故 r ≈ k1cA 单向一级 r = - (d△cA/dt) —— 趋向平衡的速率 趋向平衡的过程称为弛豫过程； k 称为弛豫速率常数，特记为kR； kR-1称为弛豫时间。 扰动平衡，测弛豫时间，可求出k1和k-1。
一级对峙反应的弛豫过程也是一级的，弛豫是按指数衰 变规律进行的。
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7.3.1 可逆反应（对峙反应）
2. 二级可逆反应：正、逆反应中至少一个为二级
★ 1-2型：A k1 k-2
X+Y
r
dcA dt
k1cA
k2cXcY
如：
RNH3X
k2 k-1
RNH2 + HX
★ 2-1型：A + F k1 X k-2
k+ k-
xX + yY
则:
r kcAa cFf
r kcXx cYy
平衡时， r+= r- ，则:
k k
c cx y XY
c ca f AF
平衡
Kc
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7.3 典型复杂反应动力学分析
7.3.1 可逆反应（对峙反应）
1. 一级可逆反应：正、逆反应均为一级
A k1 D k-1
r
(
dcA dt
cA
cA,0 k
(k1
k1ekt )
cD
k1cA,0 k
(1 ekt )
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7.3.1 可逆反应（对峙反应）
特征：
1.ln(cA－ cA,e) 与t
呈线性关系；由斜率
c
(–k)和平衡常数Kc→
cA,0
k1和k-1； 2.(cA- cA,e) =
cD,e
0.5(cA,0-cA,e) 0.5cD,e
)
k1cA
r
(
dcA dt
)
k 1c D
净速率：
r
dcA dt
(
dcA dt
)
(
dcA dt
)
k1cA
k1cD
平衡时：r = 0，(cD,e /cA,e) = Kc，若cD,0= 0，cD = cA,0－cA ， cA,0= cA,e+ cD,e ， k1cA－k-1cD = (k1+k-1)( cA－ cA,e)
若某复杂反应的速率由其中的一个具有最慢反应速率的 元反应决定，则称该元反应为该复杂反应的速控步骤。
如实验得到复杂反应： 2NO2 + F2→ 2NO2 F 的速率方程为：
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7.3 典型复杂反应动力学分析
7.3.1 可逆反应（对峙反应）
dcA dt
d (cA cA,e ) dt
d cA dt
kcA
其中 ：k = (k1+k-1) —— 表观速率常数
积分得： ln(cA－ cA,e) = ln(cA,0－ cA,e) －kt
注意教材中的积分结果所得动力学方程:
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7.3.1 可逆反应（对峙反应）
例5：快速反应A k1 B+C。如用弛豫法测定反应速率常数，请 k-2
推导弛豫像时间τ与正、逆反应速率常数k1、k―2之间的关系式。
解：设反应开始只有反应物A， cA，0=a，t时刻产物浓度为x
r
dx dt
k1 (a
x)
k2 x2
给体系一极快速的微扰，原平衡破坏，体系达新条件下的平衡。
上式积分，当t=0时，△x=△x0（ △x0为微扰刚停止并开始计
时时偏离新平衡的最大值）
ln
x0 x
(k1 2k2 xe )t
令， x0 e 得： 1
x
k1 2k2 xe
结合K可求得 k1, k2
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7.3.2 复杂反应速率的近似处理方法 1, 速控步骤法
7.3 典型复杂反应动力学分析
两个及两个以上元反应按某种方式组合→复杂反应 元反应的基本衔接方式有可逆、平行、连串三种 四类典型复杂反应：可逆（对峙）反应、平行反应、 连串反应、链反应。 对复杂反应进行动力学分析的近似处理方法有三种： 速控步骤法、平衡近似法、稳态近似法。
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7.3 典型复杂反应动力学分析
设重新达平衡时产物的平衡浓度为xe，则
k1 (a xe ) k2 xe2
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达新平衡前，产物浓度为x与xe之差为△x，
x x xe 或 x xe x
r
dx dt
dx dt
k1 (a
xe
x)
k2 (xe
x) 2
△x很小，（△x）2项与△x相比可忽略，可得：
dx dt
(k1
2k2 xe )x
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7.3 典型复杂反应动力学分析
7.3.1 可逆反应（对峙反应）
弛豫法：快速对峙反应的测定，是先使体系在固定的外界条 件下达到平衡，然后给体系一个扰动，使体系偏离平衡态（如在 1~5μs的时间内使体系的温度升高5℃，反应体系中物质的浓度 在这样短的时间内因来不及随温度变化而偏离平衡）。 当体系重 新恢复平衡（弛豫过程）时，用不同的实验方法（比如闪光光解 技术）测定弛豫时间，由此求出正向及逆向反应速率常数。
典型复杂反应动力学方程的确定方法：
分析实验测定的复杂反应速率方程，假设反应机理
复杂反应
பைடு நூலகம்
若干个元反应
应用质量
作用定律
建立相应的速率方程。
速控步
近似处理法
速率方程
与实测速率方程比较
确证反应机理
中南大学
7.3 典型复杂反应动力学分析
7.3.1 可逆反应（对峙反应）
正、逆反应级数可能不同，若有元反应：
aA + fF
CH3COOC2H5+H2O
中南大学
7.3 典型复杂反应动力学分析
7.3.1 可逆反应（对峙反应） 可逆反应特征: (1) 经过足够长的时间，反应达到平衡， r+= r- ， 反应物和产物浓度趋向定值； (2) Kc=k正/k逆
中南大学
7.3 典型复杂反应动力学分析
7.3.1 可逆反应（对峙反应）