课堂7-3典型复杂反应动力学分析概论
合集下载
第十一章 化学动力学第七节 复杂反应(复合反应)
第七节 复杂反应（复合反应）
不是简单一步直接完成的反应，称复杂反应，又称复合反应。常 见的有对行、平行、连串（连续）反应和链反应
一、对行反应（opposing reaction） (可逆反应，对峙反应) ●定义 正、逆方向上能同时进行的反应。只将正、逆反应的
速率可相比拟者作对行反应处理
●示例 一些分子内重排成异构化反应
物较多或所需反应称主反应，其他称副反应
●速率方程 例，两个平行的一级反应
k1 BdcΒιβλιοθήκη dtk1cA(1)
A k2 C
dc C dt
k2cA
(2)
显然
- dcA dcB dcC
dt dt dt
若开始时，cB,0=cC,0=0，则到t时刻 cA+cB+cC=cA,0
将式(1)和(2)代入得 2023/2/21
2A(g)+B(g)Y(g)+Z(s)已知速率方程为-dpA/dt=kApA2pB。设开始时 总压力为30Pa，反应在7.5min后总压力降至20Pa。问再继续反应多 长时间可由20Pa降至15Pa？A的消耗速率常数kA=？
解：由 2A(g)+B(g)Y(g) + Z(s)
t=0时 pA,0 1/2 pA,0 0
总压降至15Pa, pA＝ptot-(1/2) pA,0=5Pa，
t=1/(510-4)0.5(1/25-1/400)=37.5min,扣除原来的7.5min，则为
30min
2023/2/21
9
二、平行反应（parallel reaction）
●定义 反应物能同时进行不同的反应，得到不同的产物
●示例 甲苯硝化成邻、对、间位硝基甲苯。将反应较快、或产
不是简单一步直接完成的反应，称复杂反应，又称复合反应。常 见的有对行、平行、连串（连续）反应和链反应
一、对行反应（opposing reaction） (可逆反应，对峙反应) ●定义 正、逆方向上能同时进行的反应。只将正、逆反应的
速率可相比拟者作对行反应处理
●示例 一些分子内重排成异构化反应
物较多或所需反应称主反应，其他称副反应
●速率方程 例，两个平行的一级反应
k1 BdcΒιβλιοθήκη dtk1cA(1)
A k2 C
dc C dt
k2cA
(2)
显然
- dcA dcB dcC
dt dt dt
若开始时，cB,0=cC,0=0，则到t时刻 cA+cB+cC=cA,0
将式(1)和(2)代入得 2023/2/21
2A(g)+B(g)Y(g)+Z(s)已知速率方程为-dpA/dt=kApA2pB。设开始时 总压力为30Pa，反应在7.5min后总压力降至20Pa。问再继续反应多 长时间可由20Pa降至15Pa？A的消耗速率常数kA=？
解：由 2A(g)+B(g)Y(g) + Z(s)
t=0时 pA,0 1/2 pA,0 0
总压降至15Pa, pA＝ptot-(1/2) pA,0=5Pa，
t=1/(510-4)0.5(1/25-1/400)=37.5min,扣除原来的7.5min，则为
30min
2023/2/21
9
二、平行反应（parallel reaction）
●定义 反应物能同时进行不同的反应，得到不同的产物
●示例 甲苯硝化成邻、对、间位硝基甲苯。将反应较快、或产
高中化学竞赛第7章_化学动力学基础课件
0 BB B
已知 d dnB B
转化速率的定义为：
•
d
1 dnB
dt B dt
2022/4/16
反应速率（rate of reaction）
IUPAC推荐反应速率用单位体积内的转化速率表示，
反应的速率定义为：
r
1
d
V dt
( d 1 dnB ) dt B dt
1 dnB /V 1 d c B
动力学认为：
1 2
N2
3 2
H2
NH3(g)
需一定的T，p和催化剂
1 H 2 2 O 2 H 2O(l)
点火，加温或催化剂
2022/4/16
7.1 化学动力学的任务和目的
化学动力学发展简史
•1848年 van’t Hoff
dlnKc U
提出：
dT RT2
dlnkEa dT RT2
Kc
kf kb
例如：
r k 0
r k 反 应
r k [ A ] [ B ] 二 级 , 对 A 和 B 各 为 一 级
r k [ A ] 2 [ B ] 三 级 , 对 A 为 二 级 , 对 B 为 一 级
r k [ A ] [ B ] - 2
负 一 级 反 应
r k [ A ] [ B ] 1 /2
k 的单位随着反应级数的不同而不同。
2022/4/16
准级数反应（pseudo order reaction）
在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其 他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化 剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可 并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降， 下降后的级数称为准级数反应。例如：
化工-第七章 化学反应动力学基础
反应速率与转化率：
设A组分：n A0 初始量、t反应时间、n At时刻瞬时量 x At时刻瞬时转化率 反应消耗的A的量 n A0 n A xA 反应初始时A的量 n A0 即： n A n A0 (1 x A ) 若反应前后体积变化不大：c A c A0 (1 xA ) 1 dnA 1 nA0 dx A 则： rA V dt V dt nA0 x A
转化为目的产物的反应物的物质的量 选择性（）= 反应物被转化掉的物质的量 收率：
收率（）= 转化为目的产物的反应物的物质的量 进入反应器的反应物的物质的量
二、复杂反应的速率方程式
1、平行反应：
k2 A B S dcS dcP a1 b1 a b 则：rp k1c A cB rS k2c A2 cB2 dt dt rp k1 a1 a2 b1 b2 平行反应速率之比为： = c A cB rS k2 k1 A B P
第七章 化学反应动力学基础
内容： 2、简单反应的速率方程式 4、本征动力学和宏观动力学
1、化学动力学基本概念 3、简单反应和复杂反应
重点： 2、简单反应和复杂反应
1、简单反应的速率方程式
§7-1 化学动力学基本概念
一、化学计量方程式
复杂的化学计量方程式： 0= i Bi
n
i : 为组分Bi的计量系数。反应物为负、产物为正。
r f (c, T ) r f (T ) (c) f (T )：反应速率的温度效应、 (c)：反应速率的浓度效应 f (T )常表示为反应速率常数k : k A exp( E 对于均相反应：aA bB sS
( c) c cB A
复杂反应动力学
复杂反应动力学第七章讨论的只是简单反应的动力学规律。
然而实际的化学反应并不都是一步完成的基元反应，大多数的化学反应是经过若干步才完成的。
由若干个基元步骤组成的化学反应称为复杂反应。
由这些基元反应组合便构成反应所经过的途径，在动力学上称之为反应机理（历程）。
既然复杂反应（总包反应）是由数个基元反应按一定次序组合而成，故本章将在基元反应动力学的基本规律的基础上讨论复杂反应的动力学特征。
显然，这两者之间存在必然的密切联系。
讨论这种联系必须遵守“基元反应独立共存原理”，即某一基元反应的速率常数及其动力学规律，不因是否同时存在其它基元反应而有所改变。
这就是说，在复杂反应中的各个基元反应独立进行，互不影响。
例如：（1）A+B C+D，k1,n1=2（2）D+E P，k2,n2=2(3) P R，k3,n3=1此三个基元反应构成A与B及E反应生成R的复杂反应，其中各个基元反应都是独立进行的。
若同一基元反应处于不同的复杂反应之中，其动力学特征是否发生改变？答案是否定的，其特征并不改变。
究其原因是其它反应的进行，只能影响该基元反应中各参与物的浓度，而浓度的改变只能影响其反应速率并不能改变速率常数，反应分子数及反应级数。
最简单的复杂反应，是只由涉及同一物种物的两个基元反应组成，也称典型复杂反应。
更为复杂的复杂反应则是若干个典型复杂反应组合而成，其动力学规律应源于典型复杂反应，故先讨论之。
§8.1典型复杂反应对于同一物种的两个基元反应，按组合方式（连接次序与形式）不同可分为三种：对峙反应，平行反应和连续反应等基本类型。
1.1 parallel reaction由相同的反应物在相同条件下同时同向（“四同”：同反应物同条件，同时同向）进行若干个不同的基元反应，便构成平行反应亦称同时反应（simultaneous side reaction）。
这些基元反应互相独立，但互为依存条件，因缺少对方便不是骈（pián）枝反应。
3__第一章__化学反应动力学--复杂反应系统_97-2003(0)
k1 CRe CA0 CAe K
k2 CAe
C Ae
整理得：
k1CA0 (1 xAe ) k2 (CR0 CA0 xAe ) k2CR0 k1CA0 CA0 xAe (k1 k2 )
代入式（2.2-2）得：
dxA dt
(k1
k2 )(xAe
xA )
积分其为：
(2.2-4)
ln
xAe xAe xA
②组分总速率是其在各单一反应
n
Ri ijrj j 1
中分速率的代数和。
νij 为组分 i 在第 j 个反应中的计量系数，组分i为反应 物时，νij 取负值，组分i 为产物时，νij 取正值。
Ri 为正值，表明该组分是增加的，Ri为生成速率；Ri 为负值，则情况相反。
例:下述都是基元反应，试写出A、B、C、D、E 的生成速率与各组分之间的关系式。
• 注意： • 文献上关于收率和选择性的定义不统一，
有人将选择性定义为收率，而选择性则使 用另外的定义。
1.收率： 系统中物料 A 的反应量和生成目标产物 P 所消耗组分 A 的量之比， ΦP 表示总收率。
P
生成目标产物P所消耗组分A的量 关键组分A的反应量（转化量）
P
a1 p
目标产物P的生成量 关键组分A的转化量
SP
(a1 / p) 目的产物P的生成量 已消耗反应物A的总物质的量
a1 p
nP nP0 nA0 nA
(a1 / p)(nP nP0 )
(a1 / p)(nP nP0 ) (a2 / p)(nS nS0 )
• 转化率、收率和选择性的关系
YP SP xA
3.瞬时选择性(P的瞬时选择性)
速率，抑制副反应，改善产品分布，提高原 料利用率。 进行反应系统物料组成的计算。 系统同时有多个产物，其中只有某个产物是 目标产物(主产物)，其它产物为副产物。 生成主产物的反应为主反应，其余称副反应。
复杂反应动力学逐步讲解
cA , 0
dt
0
得：
ln cA,0 ( k1 k2 )t cA
或
c c e ( k1 k2 )t
A
A,0
上三个公式分别为一级平行反应速率方程的微分形式和积分形
式，其形式与单分子反应速率方程完全相同。
产物 B与 D的浓度随时间的关系如何？
dc
1
B k1cA
dt
k c e ( k1 k2 ) t 1 A,0
k1 (cA,0 cB,e ) k1 cB,e
k1 cA,0 (k1 k1 ) cB,e
经过整理，可得：
ln
cB,e
(k 1
k1 )
t
cB，e cB
积分速率方程为：
ln(cA,0－cA,e)/(cA－cA,e)=(k1＋k-1 )t
t
1
ln cA,0 cA,e
k 1
k1
c c
A
应用举例：
例: 已知反应 H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g) 的反应机理为:
(1)
Cl k1 2Cl
2
(2)
Cl H k2 HCl H
2
(3)
H Cl 2 k3 HCl Cl
(4)
2Cl k4 Cl 2
试写出该反应的速率方程组。
解：根据质量作用定律可得：
dc Cl
/ dt
3 H Cl2
dc / dt 2k c k c c k c c 2k c 2
Cl
1 Cl2
2 Cl H2
3 H Cl2
4 Cl
用矩阵乘积的形式来表示：
dcH2
/
dt
0
dcCl2 / dt 1
大学物理化学7-动力学课后习题及答案-推荐下载
对行反应 A
moldm3，cY,0=0，计算 30 s 后 Y 的浓度。
－ 2000 T/K
－（
dpA dt
）t=0，kA 及气体
，试求反应在 800K，pA0=pB,0=2666Pa
－ 4000 + 8.00 T/K
+ 4.00
Y，都为一级，k1=1×102 s1，反应平衡常数 Kc=4，如果 cA0=0.01
设前两个元反应达平衡，试用平衡态处理法建立总反应的动力学方程式，并求表观活化能。
习题 11
对全部高中资料试卷电气设备，在安装过程中以及安装结束后进行高中资料试卷调整试验；通电检查所有设备高中资料电试力卷保相护互装作置用调与试相技互术关，系电，力通根保1据护过生高管产中线工资0不艺料仅高试可中卷以资配解料置决试技吊卷术顶要是层求指配，机置对组不电在规气进范设行高备继中进电资行保料空护试载高卷与中问带资题负料2荷试2，下卷而高总且中体可资配保料置障试时各卷，类调需管控要路试在习验最题；大到对限位设度。备内在进来管行确路调保敷整机设使组过其高程在中1正资中常料，工试要况卷加下安强与全看过，25度并52工且22作尽护下可1关都能于可地管以缩路正小高常故中工障资作高料；中试对资卷于料连继试接电卷管保破口护坏处进范理行围高整，中核或资对者料定对试值某卷，些弯审异扁核常度与高固校中定对资盒图料位纸试置，卷.编工保写况护复进层杂行防设自腐备动跨与处接装理地置，线高尤弯中其曲资要半料避径试免标卷错高调误等试高，方中要案资求，料技编试术5写、卷交重电保底要气护。设设装管备备置线4高调、动敷中试电作设资高气，技料中课并术3试资件且、中卷料中拒管包试试调绝路含验卷试动敷线方技作设槽案术，技、以来术管及避架系免等统不多启必项动要方方高式案中，；资为对料解整试决套卷高启突中动然语过停文程机电中。气高因课中此件资，中料电管试力壁卷高薄电中、气资接设料口备试不进卷严行保等调护问试装题工置，作调合并试理且技利进术用行，管过要线关求敷运电设行力技高保术中护。资装线料置缆试做敷卷到设技准原术确则指灵：导活在。。分对对线于于盒调差处试动，过保当程护不中装同高置电中高压资中回料资路试料交卷试叉技卷时术调，问试应题技采，术用作是金为指属调发隔试电板人机进员一行，变隔需压开要器处在组理事在；前发同掌生一握内线图部槽纸故内资障，料时强、，电设需回备要路制进须造行同厂外时家部切出电断具源习高高题中中电资资源料料，试试线卷卷缆试切敷验除设报从完告而毕与采，相用要关高进技中行术资检资料查料试和，卷检并主测且要处了保理解护。现装场置设。备高中资料试卷布置情况与有关高中资料试卷电气系统接线等情况，然后根据规范与规程规定，制定设备调试高中资料试卷方案。
化学反应动力学解析复杂反应过程
化学反应动力学解析复杂反应过程化学反应动力学是研究化学反应速率以及反应速率与相关因素之间关系的学科。
在化学反应中，复杂反应过程涉及多个物质之间的相互作用，反应速率的确定需要考虑多种因素。
解析复杂反应过程涉及到对反应机制、反应速率常数以及影响反应速率的因素的研究和分析。
复杂反应过程的解析可以通过化学反应动力学的研究方法来实现。
首先，确定反应的整体速率方程是解析复杂反应过程的关键。
通过实验观察反应物和生成物之间的摩尔比例关系，可以确定反应的整体速率方程。
例如，当反应物 A 和 B 反应生成产物 C 和 D 时，可以通过测量各种摩尔浓度变化率来确定整体速率方程。
然而，复杂反应过程的解析并不仅仅依靠整体速率方程。
为了更加细致地了解反应机制和反应速率的变化，需要深入研究反应的分步过程。
这通常通过实验观察中间物种的形成和消失来实现。
中间物种是反应中的过渡化合物，其生成和消失对整个反应的速率有重要影响。
通过测量中间物种的浓度和速率，可以确定反应的分步过程和速率常数。
在解析复杂反应过程时，温度对反应速率的影响是一个重要的因素。
温度的增加可以提高分子的平均动能，增加碰撞频率和碰撞能量，从而加快反应速率。
温度对反应速率的影响可以通过改变反应速率常数的值来解释。
阿伦尼乌斯方程是描述反应速率常数和温度之间关系的经验公式，可以用来预测温度对反应速率的影响。
此外，反应物浓度和反应物的物理性质也会对反应速率产生影响。
当反应物浓度较高时，它们之间的碰撞频率增加，从而提高反应速率。
此外，反应物的分子大小、形状和化学性质也会影响反应速率。
通过改变反应物的浓度和性质，可以对复杂反应过程进行解析，进一步理解反应机制。
光照、催化剂和溶液浓度等因素也会对复杂反应过程的解析产生重要影响。
光照可以通过激发反应物的电子能级来促进反应。
催化剂可以降低反应的活化能，加速反应的进行。
溶液浓度调节可以改变反应物的环境条件，进而改变反应速率。
综上所述，化学反应动力学是解析复杂反应过程的重要工具。
理论力学(30-27) 7-3 质系普遍定理的综合应用
例6 第7章
解 第7章
一个自由度
例6
动能定理:
1 T = 1 mv 2 + 1 ( 12 ml 2 )ω12 + C 2 2 1 ( 2m + 9M )v 2 = A 12 sin2 θ 1 2
解
Mv 2 + 1 ( 1 MR 2 )ω 22 A 2 2
θ& = vA l sinθ
质 系 动 能 定 理
动量定理:
ü受力分析:受力图,主动力约束力,是否
做功?是否有势?有无投影? 有无力矩? ü选取普遍定理
dp = R ( e) dt
dt
动量矩定理: dLA = M (Ae) + mvC × v A 能量方法 — 标量方程 动量定理:
n n dT = d 1 ∑ m i v2 = ∑ δ Wi i 2 i =1 i =1
第4 章 质系动力学
x O
第4 章 质系动力学
vC
x
例5 第7章
例5 第7章
解 第7章
牵连运动,相对运动
例5
解
C垂直下降? 先求分量和, 再求速度方.
质 系 动 能 定 理
已知:质量为 m1 的匀质细杆AB铰接于质量为 m2 的可在光滑水平面上移动的平车上.初始 时系统静止,杆处于铅垂位置.求:杆与水 平面成θ角时,杆的角速度.
第4 章 质系动力学 第4 章 质系动力学 2002年12月12日
质系普遍定理的综合应用 第7章
质 系 动 能 定 理
普遍定理提供了解决质系动力学问题的一般 方法. 动量方法 — 矢量方程
第7章
质系普遍定理的综合应用 ü运动分析:自由度,广义坐标,运动形式,
运动特点(瞬心,质心轨迹)
《复杂反应动力学》PPT课件教学教材
作法2：用作图法确定
零级反应：[A] – t 图为直线 一级反应：ln [A] – t 图为直线 二级反应：1/ [A] – t 图为直线 三级反应：1/ [A] 2 – t 图为直线
用实验数据作图 何图为直线，就为何级反应
2. 用微分法确定反应级数
利用速率方程确定反应级数的方法。
r k[A] 速率方程：
链增长
应后，又产生一个新 的活性粒子
2C lM k4 C2 lM链终止 (活性粒子消失)
惰性质点 or 器壁 （吸收能量，使活性粒子失去活性）
二、支链反应
特点：反应过程中，一个活性粒子参加反应后，又产生两个 或两个以上的活性粒子，使链载体迅速增加。
注意： 爆炸反应往往是支链反应，但支链反应不一定就是爆炸反应。
2. 扩散控制的反应
扩散控制反应的活化能一般较小，一旦生成 A:B 分子对， 便立即反应生成产物。
依反应速率理论可推出：
故反应速率取决于扩散形成偶遇对的速率
k a pk 1 p 2 L ( D A D B )d A ( d B )f
f<1 A、B电荷同号
扩散系数 分子直径 静电因子 f >1 A、B电荷异号
lnt1/2 lnA(1n)lna lnt1/2 lnA(1n)lna
n1lnt(1/2/t1/2) lna(/a)
作图法： 依lnt1/2=lnA+(1-n)lna, 测定多个溶液的半衰期 作lnt1/2－lna的直线，由斜率可确定n。
计算法
4. 孤立法 （简化问题的手段）
孤立法是一种简化问题的手段，当r受多个浓度影响时，可用它分 别确定各组分的反应级数。
在中间。
分子直径数量级
溶液密度大，分子的平均自由程短，反应 物分子只能在笼中作反复运动。
典型复杂反应对峙ppt课件
第八章 复杂反应动力学
§ 8.1 典型复杂反应 § 8.2 近似处理方法 § 8.3 复杂反应系统的唯象动力学
§ 8.1 典型复杂反应
一 平行反应
二 对峙反应
三 连续反应
Ⅰ 浓度
Ⅱ 温度
1
二 对峙反应（Opposing reaction）
在讨论简单级数反应、平行反应时，没有考虑“逆向”反应；
这只有当平衡常数无限大或在反应初始阶段时，才严格成立。
求出k1和k-1 。
k1
xe at
ln
xe xe
x
5
1. 1–1级对峙反应的动力学特征
Discussion:
(1) at equilibrium r r , k1cA,e k1cB,e
k1 k1 cB,e cA,e K O
推而广之：当各物质的分级数与其计量系数的绝对值一致时
K1 = k1/k-1 K2 = k2/k-2 K3 = k3/k-3 K4= k4/k-4
At equilibrium
K k1k2k3k4 k1k2k k 3 4
一般来说，对n 个元反应组成的复合反应
K
n i
(ki ki )
7
1. 1–1级对峙反应的动力学特征
(2) 若r- → 0
t=0 t=t 平衡时 t = te
K
k1
A B
a
k 1
0
a x
x
a xe
xe ？
xe a
k1
xe at
ln
xe xe
x
k1
1 ln t
a
a
x
还原为一级反应动力学方程
§ 8.1 典型复杂反应 § 8.2 近似处理方法 § 8.3 复杂反应系统的唯象动力学
§ 8.1 典型复杂反应
一 平行反应
二 对峙反应
三 连续反应
Ⅰ 浓度
Ⅱ 温度
1
二 对峙反应（Opposing reaction）
在讨论简单级数反应、平行反应时，没有考虑“逆向”反应；
这只有当平衡常数无限大或在反应初始阶段时，才严格成立。
求出k1和k-1 。
k1
xe at
ln
xe xe
x
5
1. 1–1级对峙反应的动力学特征
Discussion:
(1) at equilibrium r r , k1cA,e k1cB,e
k1 k1 cB,e cA,e K O
推而广之：当各物质的分级数与其计量系数的绝对值一致时
K1 = k1/k-1 K2 = k2/k-2 K3 = k3/k-3 K4= k4/k-4
At equilibrium
K k1k2k3k4 k1k2k k 3 4
一般来说，对n 个元反应组成的复合反应
K
n i
(ki ki )
7
1. 1–1级对峙反应的动力学特征
(2) 若r- → 0
t=0 t=t 平衡时 t = te
K
k1
A B
a
k 1
0
a x
x
a xe
xe ？
xe a
k1
xe at
ln
xe xe
x
k1
1 ln t
a
a
x
还原为一级反应动力学方程
《复杂反应动力学》课件
2023-2026
ONE
KEEP VIEW
《复杂反应动力学》 PPT课件
REPORTING
CATALOGUE
目 录
• 引言 • 复杂反应动力学基础 • 复杂反应动力学的分析方法 • 复杂反应动力学的应用 • 复杂反应动力学的展望 • 参考文献
PART 01
引言
课程背景
化学反应是物质变化的基本过程，反应动力学则是研究反应 速率和反应机制的学科。复杂反应动力学作为其重要分支， 主要研究多步骤、多组分反应体系的反应机制和动力学行为 。
针对实际应用需求，如何实现反应过程的精确控制和优化，提高产 物的选择性和转化率，是亟待解决的问题。
未来发展方向
理论模型的完善与创新
未来研究需要进一步发展和完善复杂反应动力学的理论模型，提 高模型预测的准确性和普适性。
计算方法的改进与拓展
随着计算机技术的进步，未来需要发展更高效、精确的数值计算方 法，以适应大规模、高维度的复杂反应体系模拟。
详细描述
中心流形理论是一种重要的非线性分析方法，它通过寻找与系统动态行为相关的低维中心流形，简化非线性系统 的动态行为。这种方法有助于理解和预测非线性系统的长期行为。
分岔理论
总结词
研究非线性系统在不同参数下的分岔行为。
详细描述
分岔理论是研究非线性系统在不同参数下的动态行为的理论框架。当系统的参数发生变化时，系统的 动态行为可能会发生突然变化，这种现象称为分岔。分岔理论有助于理解非线性系统的复杂行为，预 测系统在不同参数下的响应。
实验验证与实际应用
加强实验研究，验证理论模型和计算方法的可靠性，推动复杂反应 动力学在实际生产和生活中的应用。
PART 06
参考文献
ONE
KEEP VIEW
《复杂反应动力学》 PPT课件
REPORTING
CATALOGUE
目 录
• 引言 • 复杂反应动力学基础 • 复杂反应动力学的分析方法 • 复杂反应动力学的应用 • 复杂反应动力学的展望 • 参考文献
PART 01
引言
课程背景
化学反应是物质变化的基本过程，反应动力学则是研究反应 速率和反应机制的学科。复杂反应动力学作为其重要分支， 主要研究多步骤、多组分反应体系的反应机制和动力学行为 。
针对实际应用需求，如何实现反应过程的精确控制和优化，提高产 物的选择性和转化率，是亟待解决的问题。
未来发展方向
理论模型的完善与创新
未来研究需要进一步发展和完善复杂反应动力学的理论模型，提 高模型预测的准确性和普适性。
计算方法的改进与拓展
随着计算机技术的进步，未来需要发展更高效、精确的数值计算方 法，以适应大规模、高维度的复杂反应体系模拟。
详细描述
中心流形理论是一种重要的非线性分析方法，它通过寻找与系统动态行为相关的低维中心流形，简化非线性系统 的动态行为。这种方法有助于理解和预测非线性系统的长期行为。
分岔理论
总结词
研究非线性系统在不同参数下的分岔行为。
详细描述
分岔理论是研究非线性系统在不同参数下的动态行为的理论框架。当系统的参数发生变化时，系统的 动态行为可能会发生突然变化，这种现象称为分岔。分岔理论有助于理解非线性系统的复杂行为，预 测系统在不同参数下的响应。
实验验证与实际应用
加强实验研究，验证理论模型和计算方法的可靠性，推动复杂反应 动力学在实际生产和生活中的应用。
PART 06
参考文献
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
中南大学
7.3 典型复杂反应动力学分析
7.3.1 可逆反应（对峙反应）
弛豫法：快速对峙反应的测定，是先使体系在固定的外界条 件下达到平衡，然后给体系一个扰动，使体系偏离平衡态（如在 1~5μs的时间内使体系的温度升高5℃，反应体系中物质的浓度 在这样短的时间内因来不及随温度变化而偏离平衡）。 当体系重 新恢复平衡（弛豫过程）时，用不同的实验方法（比如闪光光解 技术）测定弛豫时间，由此求出正向及逆向反应速率常数。
化学动力学实验方法有静态法和流动法。 （1）静态法：当反应物在反应器中混合后，于不同的反应时刻 测定反应物或产物的浓度。 （2）流动法：反应器是开放的，反应物连续地自反应器的一端 以很高的流速进入，产物则连续地自反应器另一端流出。用物理 法测定反应管不同距离的反应组分浓度。快速反应，一般采用流 动法和快速混合技术进行测定。
中南大学
7.3.1 可逆反应（对峙反应）
例5：快速反应A k1 B+C。如用弛豫法测定反应速率常数，请 k-2
推导弛豫像时间τ与正、逆反应速率常数k1、k―2之间的关系式。
解：设反应开始只有反应物A， cA，0=a，t时刻产物浓度为x
r
dx dt
k1 (a
x)
k2 x2
给体系一极快速的微扰，原平衡破坏，体系达新条件下的平衡。
上式积分，当t=0时，△x=△x0（ △x0为微扰刚停止并开始计
时时偏离新平衡的最大值）
ln
x0 x
(k1 2k2 xe )t
令， x0 e 得： 1
x
k1 2k2 xe
结合K可求得 k1, k2
中南大学
7.3 典型复杂反应动力学分析
7.3.2 复杂反应速率的近似处理方法 1, 速控步骤法
若某复杂反应的速率由其中的一个具有最慢反应速率的 元反应决定，则称该元反应为该复杂反应的速控步骤。：
7.3 典型复杂反应动力学分析
两个及两个以上元反应按某种方式组合→复杂反应 元反应的基本衔接方式有可逆、平行、连串三种 四类典型复杂反应：可逆（对峙）反应、平行反应、 连串反应、链反应。 对复杂反应进行动力学分析的近似处理方法有三种： 速控步骤法、平衡近似法、稳态近似法。
中南大学
7.3 典型复杂反应动力学分析
0.5(cA,0- cA,e)时，
cA,e t1/2
t1/2 = ln2 / k ；
cD ~ t
cA ~ t
t
中南大学
7.3.1 可逆反应（对峙反应）
若 k1>> k-1，即Kc>>1，则cA,e→0 ，故 r ≈ k1cA 单向一级 r = - (d△cA/dt) —— 趋向平衡的速率 趋向平衡的过程称为弛豫过程； k 称为弛豫速率常数，特记为kR； kR-1称为弛豫时间。 扰动平衡，测弛豫时间，可求出k1和k-1。
)
k1cA
r
(
dcA dt
)
k 1c D
净速率：
r
dcA dt
(
dcA dt
)
(
dcA dt
)
k1cA
k1cD
平衡时：r = 0，(cD,e /cA,e) = Kc，若cD,0= 0，cD = cA,0－cA ， cA,0= cA,e+ cD,e ， k1cA－k-1cD = (k1+k-1)( cA－ cA,e)
r dcA dt
k1cAcF k2cX
如： NH2R+ + CNO-
k1 k-2
CO(NH2)NHR
中南大学
7.3 典型复杂反应动力学分析
7.3.1 可逆反应（对峙反应）
★ 2-2型：
A+F
k2 k-2
X+Y
CH3COOH + C2H5OH
r
dcA dt
k2cAcF
k2cXcY
k2 k-2
设重新达平衡时产物的平衡浓度为xe，则
k1 (a xe ) k2 xe2
中南大学
达新平衡前，产物浓度为x与xe之差为△x，
x x xe 或 x xe x
r
dx dt
dx dt
k1 (a
xe
x)
k2 (xe
x) 2
△x很小，（△x）2项与△x相比可忽略，可得：
dx dt
(k1
2k2 xe )x
一级对峙反应的弛豫过程也是一级的，弛豫是按指数衰 变规律进行的。
中南大学
7.3.1 可逆反应（对峙反应）
2. 二级可逆反应：正、逆反应中至少一个为二级
★ 1-2型：A k1 k-2
X+Y
r
dcA dt
k1cA
k2cXcY
如：
RNH3X
k2 k-1
RNH2 + HX
★ 2-1型：A + F k1 X k-2
CH3COOC2H5+H2O
中南大学
7.3 典型复杂反应动力学分析
7.3.1 可逆反应（对峙反应） 可逆反应特征: (1) 经过足够长的时间，反应达到平衡， r+= r- ， 反应物和产物浓度趋向定值； (2) Kc=k正/k逆
中南大学
7.3 典型复杂反应动力学分析
7.3.1 可逆反应（对峙反应）
k+ k-
xX + yY
则:
r kcAa cFf
r kcXx cYy
平衡时， r+= r- ，则:
k k
c cx y XY
c ca f AF
平衡
Kc
中南大学
7.3 典型复杂反应动力学分析
7.3.1 可逆反应（对峙反应）
1. 一级可逆反应：正、逆反应均为一级
A k1 D k-1
r
(
dcA dt
中南大学
7.3 典型复杂反应动力学分析
7.3.1 可逆反应（对峙反应）
dcA dt
d (cA cA,e ) dt
d cA dt
kcA
其中 ：k = (k1+k-1) —— 表观速率常数
积分得： ln(cA－ cA,e) = ln(cA,0－ cA,e) －kt
注意教材中的积分结果所得动力学方程:
cA
cA,0 k
(k1
k1ekt )
cD
k1cA,0 k
(1 ekt )
中南大学
7.3.1 可逆反应（对峙反应）
特征：
1.ln(cA－ cA,e) 与t
呈线性关系；由斜率
c
(–k)和平衡常数Kc→
cA,0
k1和k-1； 2.(cA- cA,e) =
cD,e
0.5(cA,0-cA,e) 0.5cD,e
典型复杂反应动力学方程的确定方法：
分析实验测定的复杂反应速率方程，假设反应机理
复杂反应
若干个元反应
应用质量
作用定律
建立相应的速率方程。
速控步
近似处理法
速率方程
与实测速率方程比较
确证反应机理
中南大学
7.3 典型复杂反应动力学分析
7.3.1 可逆反应（对峙反应）
正、逆反应级数可能不同，若有元反应：
aA + fF
7.3 典型复杂反应动力学分析
7.3.1 可逆反应（对峙反应）
弛豫法：快速对峙反应的测定，是先使体系在固定的外界条 件下达到平衡，然后给体系一个扰动，使体系偏离平衡态（如在 1~5μs的时间内使体系的温度升高5℃，反应体系中物质的浓度 在这样短的时间内因来不及随温度变化而偏离平衡）。 当体系重 新恢复平衡（弛豫过程）时，用不同的实验方法（比如闪光光解 技术）测定弛豫时间，由此求出正向及逆向反应速率常数。
化学动力学实验方法有静态法和流动法。 （1）静态法：当反应物在反应器中混合后，于不同的反应时刻 测定反应物或产物的浓度。 （2）流动法：反应器是开放的，反应物连续地自反应器的一端 以很高的流速进入，产物则连续地自反应器另一端流出。用物理 法测定反应管不同距离的反应组分浓度。快速反应，一般采用流 动法和快速混合技术进行测定。
中南大学
7.3.1 可逆反应（对峙反应）
例5：快速反应A k1 B+C。如用弛豫法测定反应速率常数，请 k-2
推导弛豫像时间τ与正、逆反应速率常数k1、k―2之间的关系式。
解：设反应开始只有反应物A， cA，0=a，t时刻产物浓度为x
r
dx dt
k1 (a
x)
k2 x2
给体系一极快速的微扰，原平衡破坏，体系达新条件下的平衡。
上式积分，当t=0时，△x=△x0（ △x0为微扰刚停止并开始计
时时偏离新平衡的最大值）
ln
x0 x
(k1 2k2 xe )t
令， x0 e 得： 1
x
k1 2k2 xe
结合K可求得 k1, k2
中南大学
7.3 典型复杂反应动力学分析
7.3.2 复杂反应速率的近似处理方法 1, 速控步骤法
若某复杂反应的速率由其中的一个具有最慢反应速率的 元反应决定，则称该元反应为该复杂反应的速控步骤。：
7.3 典型复杂反应动力学分析
两个及两个以上元反应按某种方式组合→复杂反应 元反应的基本衔接方式有可逆、平行、连串三种 四类典型复杂反应：可逆（对峙）反应、平行反应、 连串反应、链反应。 对复杂反应进行动力学分析的近似处理方法有三种： 速控步骤法、平衡近似法、稳态近似法。
中南大学
7.3 典型复杂反应动力学分析
0.5(cA,0- cA,e)时，
cA,e t1/2
t1/2 = ln2 / k ；
cD ~ t
cA ~ t
t
中南大学
7.3.1 可逆反应（对峙反应）
若 k1>> k-1，即Kc>>1，则cA,e→0 ，故 r ≈ k1cA 单向一级 r = - (d△cA/dt) —— 趋向平衡的速率 趋向平衡的过程称为弛豫过程； k 称为弛豫速率常数，特记为kR； kR-1称为弛豫时间。 扰动平衡，测弛豫时间，可求出k1和k-1。
)
k1cA
r
(
dcA dt
)
k 1c D
净速率：
r
dcA dt
(
dcA dt
)
(
dcA dt
)
k1cA
k1cD
平衡时：r = 0，(cD,e /cA,e) = Kc，若cD,0= 0，cD = cA,0－cA ， cA,0= cA,e+ cD,e ， k1cA－k-1cD = (k1+k-1)( cA－ cA,e)
r dcA dt
k1cAcF k2cX
如： NH2R+ + CNO-
k1 k-2
CO(NH2)NHR
中南大学
7.3 典型复杂反应动力学分析
7.3.1 可逆反应（对峙反应）
★ 2-2型：
A+F
k2 k-2
X+Y
CH3COOH + C2H5OH
r
dcA dt
k2cAcF
k2cXcY
k2 k-2
设重新达平衡时产物的平衡浓度为xe，则
k1 (a xe ) k2 xe2
中南大学
达新平衡前，产物浓度为x与xe之差为△x，
x x xe 或 x xe x
r
dx dt
dx dt
k1 (a
xe
x)
k2 (xe
x) 2
△x很小，（△x）2项与△x相比可忽略，可得：
dx dt
(k1
2k2 xe )x
一级对峙反应的弛豫过程也是一级的，弛豫是按指数衰 变规律进行的。
中南大学
7.3.1 可逆反应（对峙反应）
2. 二级可逆反应：正、逆反应中至少一个为二级
★ 1-2型：A k1 k-2
X+Y
r
dcA dt
k1cA
k2cXcY
如：
RNH3X
k2 k-1
RNH2 + HX
★ 2-1型：A + F k1 X k-2
CH3COOC2H5+H2O
中南大学
7.3 典型复杂反应动力学分析
7.3.1 可逆反应（对峙反应） 可逆反应特征: (1) 经过足够长的时间，反应达到平衡， r+= r- ， 反应物和产物浓度趋向定值； (2) Kc=k正/k逆
中南大学
7.3 典型复杂反应动力学分析
7.3.1 可逆反应（对峙反应）
k+ k-
xX + yY
则:
r kcAa cFf
r kcXx cYy
平衡时， r+= r- ，则:
k k
c cx y XY
c ca f AF
平衡
Kc
中南大学
7.3 典型复杂反应动力学分析
7.3.1 可逆反应（对峙反应）
1. 一级可逆反应：正、逆反应均为一级
A k1 D k-1
r
(
dcA dt
中南大学
7.3 典型复杂反应动力学分析
7.3.1 可逆反应（对峙反应）
dcA dt
d (cA cA,e ) dt
d cA dt
kcA
其中 ：k = (k1+k-1) —— 表观速率常数
积分得： ln(cA－ cA,e) = ln(cA,0－ cA,e) －kt
注意教材中的积分结果所得动力学方程:
cA
cA,0 k
(k1
k1ekt )
cD
k1cA,0 k
(1 ekt )
中南大学
7.3.1 可逆反应（对峙反应）
特征：
1.ln(cA－ cA,e) 与t
呈线性关系；由斜率
c
(–k)和平衡常数Kc→
cA,0
k1和k-1； 2.(cA- cA,e) =
cD,e
0.5(cA,0-cA,e) 0.5cD,e
典型复杂反应动力学方程的确定方法：
分析实验测定的复杂反应速率方程，假设反应机理
复杂反应
若干个元反应
应用质量
作用定律
建立相应的速率方程。
速控步
近似处理法
速率方程
与实测速率方程比较
确证反应机理
中南大学
7.3 典型复杂反应动力学分析
7.3.1 可逆反应（对峙反应）
正、逆反应级数可能不同，若有元反应：
aA + fF