氧化还原反应速率与催化作用

• 此时
ln
0.059 n
lg 10
ln
0.059 n
•当
[ln
ox
]/[
ln
Red
]
1 10
时，溶液呈现还
原形的颜色，
• 此时
ln
0.059 n
lg 10
ln
0.059 n
氧化还原滴定指示剂的选择（3）
所以，指示剂变色的范围为
ln
0.059 V n
在实际工作中，采用条件电极电位比较合适，
得到指示剂的变色范围为
ln
(V
)
颜色 变化
[H ] 1mol L1 氧化形 还原形
0.36
蓝 无色
0.76
紫 无色
0.84
红紫 无色
1.89
红紫 无色
1.06
浅紫 红
1.25
浅紫 紫红
2、氧化还原滴定指示剂的选择（1）
还原形如，果则用lnox和lnRed分别表示指示剂的氧化形和
lnox + ne－
lnห้องสมุดไป่ตู้ed
ln
2.反应物浓度
一般地说，增加反应物浓度可以加 速反应的进行。反应物浓度越大，反应
的速率就越快。但机理复杂，未能从中 判断浓度对反应的影响程度。
3. 温度
对大多数反应来说，升高溶液的温 度，可提高反应的速率。通常每升高 10℃，反应速度约增大2～3倍。但是有 易挥发、易氧化的反应物的情况下不可 加热溶液，否则将引起误差。
0.059 n
lg
[ln ox] [ln Red ]
式中
ln
为指示剂的标准电极电位。
当溶液中氧化还原电对的电位改变时，指示
剂的氧化形和还原形的浓度比也会发生改变，因 而溶液的颜色也发生改变。
氧化还原滴定指示剂的选择（2）
• 与酸碱指示剂的变色情况相似，当[lnox]/[ lnRed] ≥10时溶液呈现氧化形的颜色，
即可令溶液的颜色呈现淡红色，以指示终点。
2. 专属指示剂
• 有些物质本身并不具有氧化还原性，但 它能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色， 因而可指示终点，称专属指示剂。如碘 量法中的淀粉指示剂。
3. 氧化还原指示剂
• 氧化还原指示剂是指其本身具有氧化还 原性质的有机化合物，它的氧化形和还 原形具有不同的颜色。
4.催化剂（6）
• 用高锰酸钾法测定铁时，主要利用下述 反应：
MnO4 5Fe2 8H Mn 2 5Fe3 4H 2O
• 在反应中要消耗大量H＋，因此测定应在 强酸性溶液中进行，可是实验结果表明， 如果测定反应是在盐酸溶液中进行，就 要消耗较多的高锰酸钾溶液而使滴定结 果偏高。
4.催化剂（7）
氧化还原滴定指示剂（2）
自身指示剂指示终点的原理
例如: KMnO4与C2O42-反应达平衡时：
2MnO4 5C2O42 16H 2Mn2 10CO2 8H 2O
无色
无色（难于确定终点）
多加0.02ml（半滴，此时的MnO4－的浓度约 2×10－6 mol/L在误差之内）的KMnO4标准溶液，
• 例如：若用K2Cr2O7溶液滴定Fe2＋，以二 苯胺磺酸钠为指示剂，则滴定到化学计 量点时，稍微过量的K2Cr2O7就使二苯胺 磺酸钠由无色的还原形氧化为红紫色的 氧化形，以指示终点的到达。
表 一些氧化还原指示剂的条件电极电位及颜色变化
指示剂
次甲基蓝 二苯胺 二苯胺磺酸钠 邻苯氨基苯甲酸 邻二氮杂菲－亚铁 硝基邻二氮杂菲－亚铁
' ln
0.059 V n
当n＝1时，
指示剂的变色范围为
' ln
0.059V
；
氧化还原滴定指示剂的选择（4）
n=2时
ln
0.030V
• 由于范围甚小，一般就可用指示剂的条 件电极电位来估计指示剂变色的电位范 围。
zPoRmvA&4m5QMk(64j6&cetd%0XThHjJ4(ONm(0#%C96VK1m%eFvb9Rsy pw9UXID2wcH9lshuEjbX$)LFo EXT+7 Qw%O uPcs0IYjCh+s5KNZP%1V-s v z(eK KI*0e% Cw4S%&c5w8-KQY FFuRah J*SOt3 2wM79 aCN+ YIP&1IoUFnJ8r2OB1 M$3CR5$HZd x kk3dn 5xNxe k62y XLjuPTf##LJdOFdBh4Fs97NC1BwdnWmwX4Q(zQ4!$ (pPKQXBeiqs #tJq)43lh k!Kd qv!7(+7 #%LhPxD48o cWw z8 7C+r0 S1jWL3Qj30FQ6gJ1O fH27x CTaLE( qiHSc GqCYH 3BOy P5n!y (619VIWYcItD* LK%HI eE3meU3 z(0 UW*#n 0Aqoy 9ZZPQY&jj)Yg*bvKXpjI2xjdIvowKdvxeKxlpRq2b trQUF( xvbZc epda19 AZKO 9f*r9f6 10OsVy U5hO awMxI e#eWY N2&EpJmm+uuzrdX Lay SV&rUKhd9YoJSQc9L zepnxq!6 h6+33 dA53*y -ccvuD aSfn$ Hvw-S# 40fVial% z0Gc VVCy Ml8rQZ sW0swPH!p0 FecH0m)w(9X x zFXG OH1RK81H6s eHw7V#(didQxzHV99QXBQYKmDh$(NvoJ ni!Qpx o%6q2jn7-Oh 9++cU #Hhq!o 1AHo( DZPN4jDy 7XKN+4-%hu2Q LJxeI#! *3cpY $Y)Y4* U#AC#Z9QlQ #Da1L s zGu37 zpYFPZS7(% %8VZp CQ1y SbG5wKjBfLjdd!EIbDl1Q0y N+j%mKFGkke Xj)mOA9C7N$oKse O) k9X Ts4b6h +R!V# A5-IpH Rahr-u5 pKoV wUI7# zHXR+ oJTaac IHddg %ZYEe 9S-VRw-(nBCEH klBkz zUA U*72*7 w1j8GeLVZH !(&xQbH)hdRcgB#lS2%y %EWQRey xnmZiSYFdv T0c9L ESK93 wsDEZSw3jHy 50MJ#mt14H-A*erH6 7o!S2f VUBD AGKwJ xDYL x5f*-oJt4ib+V R!IjRZgBdbQZ xJrUqv lPwR-$&55lr9M5#U+#0ZK+)Ufm2gq5CJtKFF6N5qx20qmBIO1+ WeUS( *9RT+ r#lv)6c o5alQ z+#Og)y v0pu!c EUq18 ugsEadtfBsBB0!I3EC82lDqsf wPZPPiPz)CGBOCtOXb5+ koDl+0RF$p#Q D%wTy l-u2f8 Ly dsVTu9bb*6jCFKZ 7 znjOnLeIAef $CF2+ 7NXac BL6L0I * z5TRHKc&%V&07vvDHQ K$rZ W*LW %E6U1 vn(h3$ wfWe)f EgPn*MmrSDdmxTz39ikBX (KMIU KtGLo MV% M4c8o) d0r*E2 ##2F$v&9a73 M)nC+# hLRov gmLXNc0x8iQ www7 XIPcN&)x6m9Sq7mnLa )j5xY%2#vTxl1ChASbXqry c41xSly NmRq%Qc#uwDnu6F&DV7Yr9 zXCv WJC7(U B91! kird!EK) (rJy 3PCwtv&r07o!hMjv$vjG1fhzO3 a)+ zEq A-3QN BLd kX (UQw( $exIY Uqd4d HIE7LL hbv zpC8eXoI YGH# AEuViN #pbE z1epG2 M kG+1 cjdN8WH3X1 HRJj1OGb84# phFF$xf KY#&0jBHGiy hmLLVo5Y%(q(JT- GtnQ z*RzWmZc zdKjwE0c wg!Wu 5d8 k4Y 17Vvu9za%rc$n$PaZ+pBrSxB*XO11o UqU53mTxUr QdQJJc db&qr1#T9eKs $w kxV luPGkf $!UKL F8At)b QMb5ay E1lUh $ kzkL bDSh+# Q%K4 h*M5s 8&MficA%SA o4P4GLCFZh3 WVQs aroKW Bc!Qaf cJ kR% v%Hblg z1(r&dK6)NI oV#b kZy TnTPSBYKf(woe Mq#VUtmucXT s7cb$+ tR#jqA kdlB)7 *FPRA#TpfID +PX0PusrHacTTF3V 6&QdH5p65 uBnL1%4 q9oS6s kbUc zCkq2V K&AFCM4Qe! rjL5A3i7i71U bg6&fL&2+M2FTVI) G8IPC%)HMx !&uw5UUNp XE(7gCI7#TvjL+L2CBtE7 kI VdegK Yfb3 kh 8B1gSjj8eDWNRZDih z! kHg&)X%* bVHSVvstWSo z9))$ TU)gv1 Mxfv6y 7VFk%pe%GWc)5gtBkNYKbir tI zxGZ zI95jogFA zk1 rZlsU0 4*4DX E1CreQ 2WUg 9%eVI 4*2ntD 2! zh)Rf )JW8c EDJCK q4a01! rE1qge $EF2oZy oXBv xvOL zLg5ZjjbdvW)DuTv1j6y MuOs&H*8STB(8K %hurY lvNIciJ x)r27Q S(wElx 1- z#x WN z647 k!U&S0CbiI% 0N-Td 5AFRa 6uUaU aa2 ku zoF3ahQ u&#I09rbZY AjzF%! # kz%$# el*c zzV0S!jm3DgV&2*Nfb3elfQo N9 zbBWcQHg wqVdJ qu%u# Qve!H Z2e$B3 LYR9# VbSR# Qy gt7BjA1LRg!iKr1 XIBh7b wmG*UQeNw %1-rEr h(X(! Vto8pL XEtS-y JZAAVy cxnrC2iGvcdEWGDia4rzMW0LE #n!qVa d9eDY VQHHjaq3)H EBupmhBVY L+OBX CCqI3( $NW% YNc7 VLXi4 Q#uP$Dw51bU zay x)K-mPuQaNTWGUSe1 AqhVb NOJf3Szfh(Q- 6wvw! 8DED$ +g0SS3 i+K25 bUx(M Th)FZQ CKZo R8M1L 3jSo)%bJF0Uj9BvVZ$ xpbjHP5BVAE(-*V7 !D954 QYRLxs tUZxl$ lCrtwG ggr8Sq auDnLlYsy TXCkx3Y 2i6b4v #-qLwq 1+&u5-am#dSOOqdq 3XwKN!Txe7cv8OPzoS0EKbA!zx E zgdSf tLqYV dxRxt%5B$W ImN!f44M k$) K!Hly 98drZ1CwKgp Q+NVlh 9Fi#6mFcHy t+HZI kh #EOO&TJEAjxNFUTjN3Ldi36N+# CK8w 5 YNiHc Vb6E+ O1KX KI5D0) 8XAtQ G&iclHHo3A AiH&vWZMiL sOf9I KsABO Ko!r%&SN8biMiI8s7 Gj -Te!vy HuEIe&sh3v2ug4)iNKCQ XY9x49 Z9$Jy b2 zoctI zh)! z2 YN%Yo v8 z0Fr )&h1DE)sJvL&lYe$s hPCkb D-R&J)a9pUx2 usQOy OpmCVHChed HXihi%VCR1 +it7% woe! k$7 lFgQM W9bbBz kQfi1 1X klqu GtHtsikYLQf KfAPtIy WWbEDW!N 1mZMffnXqFYV4 k- k2uMH %t-CK n-vajSz6b kphhP5Olw#5MkAChzNfxWL32o H57oh r9tI4ng 2A5Rp W3#&x+&BikP k1!e zZ3lrvE9 Sk2U% +4cTq GT9 k)f VZ7TT +v1& -c15S7Pc9CvM #Y%e7 +jnDcxtKS9t) dy eUGw1eGN 3pw5E (#qy -tTirCoB5ioUy phy 6HQtjSO$3Tbv&ujXE6C68UsK#p WnvpM 9MtFX sevmNVfX#RK&f8fiZtl%J# +sy JgLoJ&JnLufX7Av d4h8x UognImMOLh 3SDc97 Bj2I*uFDy #QixIUX XSSd(95 SxwLd %aYD O*xVx IEEjDr5l9Bkk6pVYHy #bQ-l5OD1Btpy 3KH7Q#Cd ax3) kC#Xi+n WpU7y zJ!w#6 KfZxo AuHNf x k+0hE 665Tq A2G9p hcgFxry P 9(ZPoTuUAXqQ&5FVb1UYEqJR64s+Vtx(gh3rVGc X zAg7v 8AIPMBB9Jxs vTy 534wEeU UIm*DZT!OT kX kIA SshNb zZsSvW 0y xc1da zM57 p&Nkn s88-oU *tWRM XIuJV GWvDt4Cs9$q 8)rJKI H7DQ# M#+1 H44jf-u5Vw+B&(oxq kojkL2 W(mqQG4(61 Xf)l%s5 +d407 #sleNr %ZY zro 5QNnu heEy tNClg85 uFeHU 4r kaZF%-c#JY 0ouf0r !P96$6b)2m wQ2!-VT g7Jt5x Zjso-9omkvaW X*5Pv!KoG-9 Ynf%T gX4EFQV kgt0jF(Ord$CMmV(vv*Q5(QlL$ajMni!U3pAlSWx(d4l9Z zrYV! Kp6nvs MhxSzu HdR&lAaXbQ h kfv78 MrKW +#y GRG8H(I MT$y XuCWN pQm+JntKTX YQQj%c3Q0v Vm(iT3XUj2QBfnP2BxJtdae 5tVYbp 3Zqf+mVwX e+$aW )G(0+u J&(-dK1hKiH 4eR04pjqhc!!3 HKxD FYsM3 %HHF$ 1#rWf X(h9K bvT(Ee YfNL AKwlH R754uFDLXK SUnO-&rar8S4 0n7AD +o*f zwhBd% O kLSC00-q zR3fU1a8 VSd$* OJy 9aEJaPv!ux9(7f$Rrtv5(L NxGv4 HiJbAa z#pHPwlR9Yc $- zjglToQCdKjF7eK6 uf3ilEXa+KiYguHp4XVO%MLcWiCYFa% kJ q#BPH9)N%g bR4+u D kul6 kLtmARwmIQ*$vRsumN5ME zXegri8 vtLohs DdW*x 0W -Z ZET%E 6DKU nOiuD4 nQNE OVVnCauP)r$ kV2-M D8JHf2 OT2c9 bD6f1x Xs7o$ Ob1v k! 6+J9W Q5dP9$7xndD GPeS4RsJ4m)L-E+G H*(4Vp KfH2t&pN$aI r kMy mpWR81q1m$YSXOc HR93 k6 SXDy $)P+KuWK*tH ER0-c* chEAx X+nhn 67+pN C4TNQ (UVB3 oi6 kes2 ZAqV BzjieZZdnqP&g7&u!YfEc4Sw1MjGr(WClQ1un9f) U3b zw tT&emxjbfUevA2vH)M4FA Xq2s# MhGfJs +NW -h pdumG(NTlQ( *!(OE3QFgd93(O$b7nv4Vi3V7FM2tbS4V%xPn5#ASEY zo9 aQDmfb45BnRErOO OHUBPL3HV WQP9XJpTON !PGIBemucb+ kLO2 k2G-17 XxGS% +MlmcJKNv(PgORD $hF(N V7$P76bvJB8Ri%i!8$ KCiXe OQYH MMe#b qIjQ4XH2Ogjevu0 zr0 bYt)Pp zgRs#Rj8J53A Cmfqf(WSZLjMM kzjlOQHu Yy SzX 5P$3DT8-RV CpIR66 p(Qo95 52Zo(FBf53Q WJ+ kG %BJ&m&#Hb76%-vaPtJXA(XlcfCCJgU2Ia f)&z41 TM9D bN6+ zSPQj)4g4zq$w 8BU+ M)Bi+hmXI#0jG%(X H3U4p0 SD-meeT&qt5NDiuU #KC$a KKvVn Lrs2xtk kNKu VtbI z% xFb4j9i#w5r!lr H1fBzfW4HjKAX4IOWBDAxYxP0Oe$cu2s$*ElofRaLpy hJY2snM
在氧化还原滴定过程中，除了用电位法 确定终点外，还可利用某些物质在化学计量 点附近时颜色的改变来指示滴定终点。
氧化还原滴定中常用指示剂有以下三 种类型：
（1）自身指示剂 在氧化还原滴定中，有些标准溶液或被
滴定的物质本身已有颜色，如果反应后变为 无色或浅色，那滴定时就不必另加指示剂。 如高锰酸钾法中高锰酸钾本身就是一种指示 剂。
8.2 氧化还原反应速率与催化作用
氧化还原反应反应速率的机理比 较复杂，一般来说，影响氧化还原反 应速率的因素有：
1、氧化剂和还原剂的性质 2、反应物浓度 3、温度 4、催化剂 反应机理复杂, 需要综合考虑各 种因素。
氧化还原反应速率与催化作用（2）
1. 氧化剂和还原剂的性质 情况较为复杂，待后讨论。
自动催化作用有一个特点，就是开始时的反 应速率比较慢（称为诱导期），随着生成物逐渐 增多，反应速率逐渐加快；经过一最高点后，随 着反应物浓度的减小，反应速率逐渐降低。
4.催化剂（4）
在分析化学实验中，还经常应用到 负催化剂。例如，加入多元醇可以减慢 SnCl2与空气中的氧的作用；加入AsO33可以防止SO32-与空气中的氧起作用等。
3. 温度（2）
• 例如，在酸性溶液中KMnO4与C2O42-的反 应：
2MnO4 5C2O42 16H 2Mn2 10CO2 8H 2O
• 在室温下，反应速度缓慢。如果将溶液加 热，反应速度便大为加快。所以用KMnO4 滴定C2O42-时，通常将溶液加热到75～85℃。
• 但升高温度时还应考虑到其它一些可能引 起的不利因素。如温度过高，会引起部分 H2C2O4分解。
思考：以上的作用可以有什么应用？ 提示：有关防止溶液成分的变化。
4.催化剂（5）
(2) 诱导反应 KMnO4氧化Cl－的速率很慢，但是，当
溶液中同时存在Fe2＋时，KMnO4与Fe2＋的 反应可以加速KMnO4与Cl－的反应。这种 由于一个反应的发生，促进另一个反应进 行的现象，称为诱导作用。
考虑：若用KMnO4标准溶液滴定Fe2＋， 如何选择酸的介质 ？
4.催化剂（2）
• 例如，在酸性溶液中KMnO4与C2O42-的反 应：
2MnO4 5C2O42 16H 2Mn2 10CO2 8H 2O
这一反应速率较慢，若加入Mn2＋，便 能催化反应迅速进行。 Mn2＋即为催化剂。
4.催化剂（3）
若不加入Mn2＋，利用KMnO4与C2O42-反应 所后成的微量Mn2＋作催化剂，反应也可以进行。 这种生成物本身就起催化作用的反应叫做自动催 化反应（以KMnO4 标准溶液浓度的标定反应为 例）
3. 温度（3）
• 有些物质，如 I2等，较易挥发，如将溶 液加热，则会引起挥发损失，所以不能 用加热的办法来提高其反应速度。
• 又如有些物质，如Sn2＋，Fe2＋等，很容 易被空气中的氧所氧化，如将溶液加热， 就会促使它们氧化。
4.催化剂
（1）催化反应 催化反应的历程非常复杂。在催化
反应中，由于催化剂的存在，可能新产 生了一些不稳定的中间价态的离子、游 离基或活泼的中间络合物，从而改变了 原来的氧化还原反应历程，或者降低了 原来进行反应时所需的活化能，使反应 速率发生变化。。正催化剂加快反应速 率，负催化剂减缓反应速率。
• 经过研究，了解到这是由于一部分 KMnO4与Cl－发生了如下反应：
2MnO4 10Cl 16H 2Mn2 5Cl2 8H 2O
• 反应中生成的Cl2从溶液中挥发逸出，因 而消耗了过多的高锰酸钾。因此，用高 锰酸钾法测定铁时，通常以硫酸溶液为 介质。
8.3 氧化还原滴定指示剂
1、氧化还原滴定指示剂