液相激光烧蚀(LAL)

液相激光烧蚀法制备纳米材料

✧引言

液相激光烧蚀（Laser Ablation in Liquid，LAL）是一种简单、绿色的纳米材料制备技术，通常只需在水中或有机液相条件下进行。近年来，LAL已被用于制备一系列具有特殊形貌、微观结构的纳米材料，以及在探索新兴的，在光学、显示、探测、生物等领域的性能和应用中，实现了功能化纳米材料的一步制备。

与传统的纳米材料制备方法相比，液相激光烧蚀法有以下的优势：（1）它是一种“简单且干净”的合成手段，由于减少了副产物的生成。并且简化了反应的前驱物的使用，确保了最终产物很高的纯度，而且具有较高的表面活性；（2）液相激光烧蚀法在温和的条件下能够制备出高温高压的亚稳相；（3）更重要的是这种制备方法几乎对所有纳米材料都有普适性，由于用液相激光烧蚀法制备新的纳米材料需要用到液体和固体靶材，研究者可以根据材料的属性来选择所需的靶材和液体来合成纳米颗粒和结构；（4）纳米结构的相、尺寸和形状可以通过改变激光参数和外部条件来合成，而且很多反应一步就能实现，避免了繁杂的后处理。液相激光烧蚀法能够制备多种亚稳相的纳米材料，得到的纳米颗粒胶体的纯度接近100%，并且适用于几乎所有材料体系，因此，已经成为一种普适的，并且有效的制备纳米材料的手段。

✧实验目的

(1)了解液相激光烧蚀法的基本原理、应用领域与发展前景；

(2)以纳秒激光器为例，了解液相激光烧蚀过程的物理化学变化，观察液相激光烧蚀过程；

(3)学习利用液相激光烧蚀法制备纳米材料。

✧实验原理

等离子体主导着纳秒激光的反应过程，其中包括了等离子体的产生，转化与淬灭。具体的反应过程如下：当激光作用于浸没在液体下的靶材时，激光脉冲以一定深度击穿靶材表面，产生的强电场使电子在1 ns激光脉冲下，从被轰击体中迁移出来。电子在电磁场中产生自由电子振荡，并且与块体靶材中的原子发生碰撞，将一定的能量传递给晶格，材料随之被加热并蒸发，在高能量的激光下转变成等离子体。等离子体中通常包含多种活性物质，包括原子、分子、电子、离子、团簇、微粒和熔融球体等。最初形成的等离子体直接形成于激光与靶材的相互作用，因而被称为激光诱导等离子体。

接着，该激光诱导等离子体的扩散强烈地被其周围的液相介质束缚，从而继续吸收激光的后半部分能量，并且得到靶材离化材料的补充，等离子体迅速绝热膨胀，伴随着膨胀，在等离子膨胀方向的前端产生冲击波，在液体的束缚下，冲击波的反作用力导致等离子内部额外的压力。该额外的压力被称为等离子体诱导压力。并且，该压力会导致等离子的温度上升。因此，

激光诱导的等离子体会处于高温（4000~5000 K），高压（10~20 GPa），高密度（>1023 cm-1）的热力学状态，如图1所示。

图1 纳秒激光作用机制：（a）当激光聚焦在靶材表面时，靶材表面离化，形成等离子体；（b）等离子体在液体束缚下绝热膨胀，把能量传递给周围的液体，在等离子体周围形成蒸汽层；（c）该蒸汽层逐渐扩张成气泡，并且压缩使等离子体收缩，此时，部分等离子体形成的纳米颗粒扩散到气泡中；（d）等离子体淬灭，所有等离子体形成的纳米颗粒都释扩散到气泡中；（e）气泡淬灭，纳米颗粒在液相中扩散，形成胶体溶液。

在这个非平衡的热力学过程中，有四种化学反应发生于等离子体内部、等离子体与液体的界面和液体环境中。在等离子体扩散与凝聚淬灭的过程中，它把能量传递给周围的液滴，周围很薄一层的液体会汽化，形成汽化层。这个薄汽化层被视为气泡的初始状态，伴随着内部温度和压力的降低，等离子体冷却、缩小，最终淬灭并释放出微小的纳米颗粒。图2所示的快速成像照片显示激光在水中烧蚀Pt线，很明确地展示了等离子的扩张和消失的过程。

图2 液相激光烧蚀在水中的Pt线(线的直径545 μm，激光波长532 nm，辐照的能量12 GW cm-2)，高速相机

拍摄的激光诱导的等离子体和气泡的演化过程。

当这层薄气层产生后，它开始膨胀变成气泡，并且抑制等离子体，使之逐渐缩小。气泡的能存在大约几百微秒，比等离子的寿命大两个数量级。气泡里面的温度和压力可以通过van der Waals 模型以及实验观察到的气泡的半径来判断。

P∞与T∞分别代表液体中的温度和压力，R代表bubble的半径，R∞当液体的压力与气泡里的压力一致时，气泡的半径。σ是液体的表面张力。结合实验数据的分析，气泡里的温度和压力估计高于1000 K和107~108 Pa。

图3不同脉宽的激光诱导的气泡演化过程，实验条件是液相激光烧蚀在水中的Cu靶，延时时间从400 ns到

400 μs。

气泡的产生，膨胀以及淬灭可以通过原位的影像图观察。图3表示的是激光与水下Cu靶的作用，产生的气泡在不同时间的演化图。我们通过影像图可以很明显地看到，在400 ns到400 μs 的时间段内，气泡经历了生长于淬灭的过程。而且在19、90、150 ns三个不同脉宽的激光器都

可观察到。若脉宽越长，气泡的体积就越大，并且在100 μs 这个时刻达到它的最大体积，然后体积变小，最后淬灭。淬灭后的气泡会释放出其中的物质到液体中，包括团簇和纳米颗粒。初期释放的团簇和纳米颗粒非常不稳定，很容易团聚，熟化过程经常发生于早期用液相激光烧蚀法制备胶体溶液中。

由于液相烧蚀法中液体的束缚，当激光与靶材相互作用后会产生高温高压的等离子体，这种远离平衡态的环境非常有利于合成在常温常压环境很难制备的亚稳相，这对于亚稳态材料的基础研究和应用探索非常重要。另外，液相激光烧蚀法制备的金属氧化物纳米材料，有表面干净，缺陷多，化学活性高等特点。

实验仪器

实验采用北京镭宝光电技术有限公司的SGR-10型号灯泵浦脉冲纳秒Nd:YAG固体激光器，如图4所示。可提供高能量、光束平顶分布的脉冲激光输出，1064 nm、532 nm、355 nm、266 nm 多个波长可选，重复频率为1~10 Hz，脉宽约为10 ns，输出光束直径为9 mm。

图4 Nd:Y AG固体激光器