热学课件 §6-7 熵

Q放
曲边三角形PVO与OWQ面积相等，这样回路 PVOWQOP对外做功为零，内能不变，因此系统从外界净吸 收的热量为零。由于PV与WQ皆绝热，因此 QVOW+QQOP=0， 即 QVOW=QPOQ，于是
QPOQ Ti 1
QVOW , Ti 1
QNOM QYOX 同理有 Ti Ti
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结论：系统经历一可逆卡诺循环后，吸热与温度之比( 简称热温比)总和为零。
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1
这里的 Q2(<0) 理解为系统从低温热源吸收的热量！
即所有的 Q 理解为吸热！ 推广：有限个卡诺循环组成的可逆循环 可逆循环 abcdefghija 它由几个等 温、绝热过程组成。从图可看出，它 相当于3个卡诺循环（abija , bcghb , defgd）组成。 这里只有 abc, de, fgh, ij 这四条等 温线吸放热，其余皆为绝热线，不吸 放热。 易见，
使用频率最高的公式：
Vm T T p Sm CV ,m ln R ln C p,m ln R ln T0 Vm0 T0 p0
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Vm T T p Sm CV ,m ln R ln C p,m ln R ln T0 Vm0 T0 p0
讨论：①等体过程，体积不变，温度升高，则熵增加。 T Sm 等体 CV ,m ln T0 ②等压过程，压强不变，温度升高，则熵增加。
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因此，最终系统的总熵变为
S总 S水 S铁 0.363 0.278 0.085 (J/K) 0.
说明系统的总熵是增加的！
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【例题5】在一绝热容器中，质量为 m，温度为 T1 的液体和 相同质量但温度为 T2 的相同液体在一定压强下混合后达到 新的平衡态，求：(1)当它们达到热平衡时的共同温度 T ； （2）在此过程中系统总熵的变化 S ，并说明熵增加了。 设已知液体定压比热容 c p 为常量。 解：不同温度的同种液体的混合是不可逆过程，总熵变可以 由两个独立的可逆过程（一个升温，一个降温）熵变之和求 得。 （熵是态函数，熵变与过程无关，只与始、末态有关！） 设 T1 T2 ，混合后平衡温度 T 满足能量守恒，即 1 T (T1 T2 ) mcp (T1 T ) mcp (T T2 ) 2 设想温度为 T1 的液体准静态等压降温至 T ，其熵变 đQp T mc p dT T S1 mc p ln T 1 T T T1
小结：任意可逆循环，可用一系列微小可逆卡诺循环代 替，即得：对任一可逆循环，其热温比之和为零！
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5
二、态函数熵
已知 p-V 状态图上任意两点 1 和 2 间，连两条路径 a 和 b ，成为一个可逆循环。 2 đQ 1 đQ a b 1 T 2 T 0 2 đQ 2 đQ a b 1 T 1 T 2 đQ 积分 1 T 的值与1、2之间经历的具体可逆过程无关！ 而只与始末两个状态有关。
热量 Q 简单地说：熵 S ，是两个“火”的商。 温度 T
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7
S2 S1
2
1
đQ T 可逆
đQ dS T 可逆
说明： ①熵是系统状态(参量)的函数，如气体熵 S (T ,V ). ②两个确定状态的熵变 S 是一确定值，与过程无关。 ③与势能值的定义一样，只要定义一个熵的零点，其它各点 的熵值可由零点到该点的热温比积分求得。 2 đQ 例如，若以1为零点，即 S1 0 ,则 S2 1 T 可逆
Baidu Nhomakorabea
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【例题2】已知在 p 1.0 atm, T 273.15 K ，冰熔化为水时， 熔化热 lm 80 cal g 1。求1 kg 的冰化为水时，熵的变化。 解：假设冰化为水的过程进行得很慢，是个准静态的可逆过 程，则 ml đQ Q S水 S 冰 m T T T 1000 g 80 cal g 1 293 cal K 1 273.15 K 【例题3】已知水的定压比热容 cp 1.00 cal g1 K1 ，在定 压下将 1 g 水从 T1 273.15 K 加热到 T2 373.15 K ，求其熵 的变化。 解：假设在冰点与沸点之间有无数个相邻温差无穷小的热源！ 让这 1 g 水挨个与这些热源接触，使得水温从冰点准静态地 升高至沸点，这个过程便成了可逆过程。
1.状态函数熵 S 的定义：
S2 S1
2 1
đQ T 可逆
đQ dS T 可逆
无限小过程
实际上定义的 是熵增量！
6
有限过程
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S2 S1
2
1
đQ T 可逆
đQ dS T 可逆
2
1
đQ T 可逆
đQ TdS，且 đQ dU pdV，
đQ dS T 可逆
TdS dU pdV
称为热力学的基本微分方程，又称热力学的中心方程。
đQ S đQ S CV T , Cp T dT V T V dT p T p
Sm 等压 C p,m ln(T / T0 )
③等温过程，温度不变，体积膨胀（压强减小），则熵增加。 Vm p Sm 等温 R ln R ln 0 Vm0 p0 ④准静态绝热过程，Q=0，△S=0，熵不变。
⑤准静态多方过程， Sm 多方 Cn,m ln(T / T0 ).
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Sm C p ,m
T0
T
p dp dT R p0 p T
在温度不大的范围内， Sm C p,m ln
T p R ln T0 p0
Sm (T , p) C p,m ln T R ln p Sm0 S (T , p) C p,m ln T R ln p S0
说明：由于熵的变化只由初、终两态决定，所以在实际的不 可逆定压过程中，水在相同的初态与终态间的熵差，也就等 于上面的计算结果。
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【例题4】把一质量为 1 g 、比热容（单位质量物质的热容） 为 0.544 J/(g o C) 的小铁块加热到 227o C ，然后浸入一大桶 27 oC 的水中，求在这冷却过程中铁与水的总熵变。 解：由于水的质量很多，而且水的比热容大，因此最终的共 同温度近似等于 27 oC 。 冷却过程中铁的散热量：
4

QPOQ Ti 1
QNOM QVOW QYOX 卡诺 0 Ti 1 Ti Ti
Ti 1 Ti
设 QPOQ Qi 1, QNOM Qi ,
Qi 1 Qi 得 0 Ti 1 Ti
求和得整个可逆循环的热温比：
Qi đQ 0 T 可逆 i Ti
设 S0 Sm0 R ln，则 S (T ,V ) CV ,m ln T R ln V S0
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S (T ,V ) CV ,m ln T R lnV S 0
注意：理想气体的熵确实与摩尔数ν成正比，但并非与温度 T 及体积V 成正比，而是与它们的对数成线性正比关系！一 定量理想气体随着温度的升高、体积的膨胀，熵也将增加。 若以 T 和 p 为独立变量，则
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熵是广延量，如果系统由几部分组成，则各部 分熵变之和等于系统总的熵变。
S Si
i 1
N
【例题1】求理想气体的态函数熵。
解：考虑 1 mol 理想气体，其物态方程为 pVm RT .
设 S m为 1 mol 理想气体的熵。
积分得
dU m pdVm dVm dT dSm CV ,m R T T Vm
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H2 O
H2 O
H2O

H2 O
T1
T1+dT
T1+2dT
T2
每次接触，水温升高 dT ，吸收热量 đQ cp mdT ，于是
Ts c p mdT đQ Ts S c p m ln T i T T Ti 373.15 1.00 1 ln 0.312 cal K 1 273.15
Q c铁m | T | 0.544 1 200 109 (J) Q 0.363 (J/K) 此即水的吸热量，于是水的熵变：S水 300
设想铁棒的温度准静态地下降到 27 oC ，则铁棒的熵变为 300 đQ 300 c mdT 铁 S铁 c铁m ln 0.6 500 T 500 T 0.544ln 0.6 0.278 (J/K)
§6-7
熵(Entropy)
不可逆过程的初态与终态之间有重大的差异， 这种差异决定了过程进行的方向，由此可以预期， 存在一个新的态函数来表征这种差异。
一、克劳修斯等式 (clausius equality)
可逆热机的效率：可逆
Q1 Q2 T1 T2 Q1 T1
现在规定：吸热为正，放热为负。Q2为负值，于是有 Q1 Q2 Q1 Q2 或 0 T1 T2 T1 T2
④与势能一样，熵的具体数值其实没有什么实际意义，对热 力学问题来说，往往需要的是初、终两态间的熵的变化 S 。
⑤熵的单位是 J/K 或 cal/K .
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8
⑥对于气体，đQ dU pdV , 则熵变
S2 S1
⑦
2
1
dU pdV T
S 2 S1
d pVm d RT , pdVm Vmdp RdT
dVm dp dT 两边同除以 pVm ( RT ) 得 ，于是 Vm p T dVm dT dT R dSm CV ,m R (CV ,m R) dp T Vm T p
即
dSm C p ,m dT dp R T p
Vm T CV ,m ln R ln T0 Vm0
Sm (T ,Vm ) CV ,m ln T R lnVm Sm0
其中 S m0是一个任意常量，它取决于熵的零点的选择。
mol 理想气体的熵： S S m CV ,m ln T R ln Vm S m0 V CV ,m ln T R ln S m0 CV ,m ln T R ln V ( S m0 R ln )
j
Qi 0 i 1 Ti
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2
n
推广至任意可逆过程：
p
V
đQ 0 ——克劳修斯等式 T 可逆
其中 đQ 表示系统在一无穷小过程中吸收的热量(有正有负)。
表示沿任一可逆循环过程求积分。
下面证明克劳修斯等式.
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3
Q吸
Ti 1 Ti
T ,Vm
T Vm dV dVm dT dT m Sm CV ,m R CV ,m (T ) R T0 ,Vm 0 T0 Vm 0 V T Vm T m
在温度不大的范围内， CV ,m 可视为常量，则上式可改写为
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Sm Sm Sm0
故理想气体摩尔熵可写成
系统的熵的增量等于初态与终态之间的任意一 个可逆过程的热温比的积分（求和）。 可逆过程
☞对比力学中势能的定义：dEp (đW )保守
熵于1854年首先由克劳修斯 (R.Clausius) 引入，式 中 S 从1865年起称为entropy，1923年被原东南大学 (中央大学前身)胡刚复教授译作“熵”。
⑧这里通过热力学计算出的熵称为克劳修斯熵，又称热力学 熵；与后面所介绍的玻耳兹曼统计熵等价！
⑨再次强调：“熵变=热温比”只对可逆过程成立！以上公 式仅对可逆过程有效！
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2.不可逆过程熵变 ΔS 的计算 a）如果系统经历的过程不可逆，那么可以在始、末 状态之间设想某一可逆过程，以此设想的可逆过程 为积分路径求出熵变。
đQ dS T 可逆
S2 S1
2
1
đQ T 可逆
b）把熵作为状态参量的函数形式计算出来，再以 初、终两态状态参量值代入计算熵的变化。
c）如果已对一系列平衡态的熵值制出了图表（如 水蒸气的熵表），那么就可以直接查表计算初、终 两态的熵差。
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