第3章 核磁共振氢谱(NMR)

自旋核在磁场中的行为
具有自旋角动量(p)的核在自旋时会产生核磁矩(μ) :
μ=γ P
γ 为磁旋比，不同的核有不同的磁旋比。 当将自旋核置于外加磁场 H0 中时，根据量子 力学原理，由于磁矩与磁场相互作用。磁矩相对 于外加磁场有不同的取向，它们在外磁场方向的 投影是量子化的，可以用磁量子数(m)描述： μ
链接：屏蔽作用

H0
I h
H0
H0
但这只是在理想情况下，实际上并不存在裸露的氢核。在有 机化合物中，氢核不但受周围不断运动着的价电子影响，还受到 相邻原子的影响。
在外磁场作用下，氢核外运动着的电子产生相对于外磁场方向 的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：
对于具有I=1自旋核的核磁矩取向和能级 m=1, 0 , -1
H0
μZ
m=+1 μ E=+μβH0
H0
μZ μ
△ E=2μβH0
μZ
H0
μ m=0
△ E=μβH0
m=-1/2
E=-μβH0
μZ
△ E=μβH0
H0
对于任何自旋量子数为 I 的 核，其相邻两个能级的能量差：
μ
E=-μβH0
μ △E β H 0
偶数
奇数 奇数
偶数
奇或偶数
0
1/2
无
有 有
1
6
7
奇或偶数 3/2 5/2…
5
偶数
奇数
1,2,3
有
35Cl 79Br 81Br 17O 17 35 35 8 33S 16 2H 14N 1 7
Nuclear Spin
讨论:(1) I=0
的原子核 O(16)；C（12）；S（32） 等 ，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。
测定有机化合物的结构，1H NMR─氢原子的位置、环境以及官能团和 C骨架上的H原子相对数目）
与UV-Vis和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱，只是研究的对象 是处于强磁场中的原子核自旋能级对射频辐射的吸收。 NMR远没有IR、UV灵敏
NMR发展历史
1924年：Pauli 预言了NMR的基本理论，即：有些核同时
自旋系统与周围环境发生能量交换，自旋体系恢复到平衡态。 与其它核的偶极耦合、顺磁物质会影响到T1的大小。
驰豫过程
2) 自旋 - 自旋驰豫 ( 横向驰豫 ) 同类核具有相同的核能级，高能 态的核可以通过磁场释放能量给低能态的同类核；结果没有改 变 n0/n* ，但是通过自旋-自旋驰豫降低了激发态的寿命。 横向弛豫(自旋-自旋弛豫)
3.化学位移与核磁共振谱
4.核磁共振波谱法（NMR）仪器构成 5.核磁共振波谱法（NMR）应用
1.概述
核磁共振波谱法(属于吸收光谱）
将有磁矩的核放入磁场后，用适宜频率的电磁波 照射，它们会吸收能量，发生原子核能级的跃迁， 同时产生核磁共振信号，得到核磁共振谱 有机化合物中，经常研究的是1H和13C核的共振吸 收谱 结构分析的重要工具之一 无损分析方法
I
m=-1
核磁共振现象的产生
对于自旋量子数为 I 的核，其相邻两个能级的能量差：
△E
hv0
μ
β
I
H0
v0
μ
β
Ih
H0
如果以射频照射处于外磁场H0中的核，且射频频率ν恰好满足下列 关系式时：
h ν = ΔE
ν = µβH0 / I h
处于低能态的核将吸收射频能量而跃迁至高能态，这种现象称为核 磁共振现象


具有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂 1946年：Harvard 大学的Purcel和Stanford大学的Bloch 各自首次发现并证实NMR现象，并于1952年分享了Nobel 奖； 1953年：Varian开始商用仪器开发，并于同年制作了第一 台高分辨NMR仪器； 1956年：Knight发现元素所处的化学环境对NMR信号有 影响，而这一影响与物质分子结构有关。 1970年：Fourier(pilsed)-NMR 开始市场化(早期多使用 的是连续波NMR 仪器)。大大提高了分析速度和灵敏度
H =（1-σ）H0
σ：屏蔽常数，与质子所处的化学环境有关； 核外电子云密度越大，σ越大，表明受到的屏蔽效应越大。
化学位移
( 1 ) H0 I h
固定H0： σ大，v 小
I h H0 ( 1 )
固定v ： σ大， H0大
由于核外电子云的屏蔽作用，氢核产生共振需要更大的外 磁场强度(相对于裸露的氢核)来抵消屏蔽作用的影响。 在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同(结构 中不同位置)共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这 种现象称为化学位移。
核磁共振波谱法
Nuclear Magnetic Resonance Spectrometry NMR
吴 莉
2016 . 11. 30
主要参考书
赵藻潘，仪器分析，高等教育出版社，1990年版。 陈复生等，精密分析仪器及应用，四川科学技术出版
社，1989
主要内容
1.概述 2.核磁共振波谱法（NMR）的基本原理
化学位移的表示方法
在有机化合物中，化学环境不同的氢核化学位移 的变化，只有百万分之十左右，准确测定非常困
难，但测定位移相对值比较容易。因此一般以适 当的化合物（如TMS）为标准试样测定相对的频 率变化值来表示化学位移。
化学位移的表示方法
化学位移的标准物质
没有完全裸露的氢核，也没有绝对的标准。 相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 (TMS)---内标物 规定其位移常数 δTMS=0
m=I , I-1 ,I-2,….-I
2I+1个取向
右手定则
对于具有I、m的核量子化能级的能量为：
m E H0 I
H0：外加磁场强度(G-高斯); β：核磁子(5.049×10-31J.G-1); μ：以β为单位的核的磁矩.
对于具有I=1/2自旋核的核磁矩取向和 能级 m=+1/2、-1/2 H0 μZ m=+1/2 μ E=+μβH0
应用范围
化学、物理、生物、药学、医学、农业、 环境、矿业 脑科学、量子计算机、纳米材料、C60、软 物质、超导材料 分子结构研究、物质的分子组成及相 互作用、分子水平上的其它研究
NMR Spectrometer Producers
Bruker (Europe)
Virian (U.S.A.)
Joel (Japan)
例2；13C6 μC=0.7021β H0=14092G
λ=500 cm
0.7021 5.049 10 31 J G 1 14092G vH 1 λ=20 m 6.626 10 34 J S 2 1.50 107 Hz 15.0MHz
核磁共振现象的产生
CH3 Si
为什么用TMS作为基准?
H3 C H3 C
CH3
(1) 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； (2) 屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭 (3) 化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
在强磁场中，原子核发生自旋能级分裂(能级极小：
在1.41T磁场中，磁能级差约为2510-3 J)，当吸收 外来电磁辐射(109-1010nm, 4-900MHz)时，将发 生核自旋能级的跃迁----产生所谓NMR现象。
NMR简介
核磁共振过程
射频辐射→原子核(强磁场下能级分裂) →吸收→能级跃迁→NMR 用途
1
质量数
原子序数
自旋量子数I
偶数
偶数 奇数
偶数
奇数 奇数或偶数
0
1，2，3…. 1/2；3/2；5/2….
核磁共振的产生
原子的核磁矩在外磁场空间的量子化 根据量子力学的原理，原子核磁矩的大小取决于核的自旋角动量(p):
质量数 原子序数
I
NMR信号
原子核
12C 1H 11B 13C 6 16O 8 19F 9 32S 16 15N 31P 15
(2) I=1 或 I >0的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I 这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布 不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少； (3)Ｉ＝1/2的原子核
1H，13C，19F，31P
原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自 旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有 机化合物的主要组成元素。
当n0= n*时，就观察不到NMR信号，这种现象称为“饱和”。
驰豫过程
驰豫
n* 非电磁辐射形式释放能量 n0
驰豫现象：高能态的核以非辐射形式释放能量，回到低能态，维持 n0 略大于 n* ，致使核磁共振信号存在，这种过程称为 “驰豫”。 驰豫现象是NMR得以保持的必要条件。由于受到核外电子云的 屏蔽作用，无法通过碰撞释放能量。 1)自旋-晶格驰豫(纵向驰豫):分子的各种运动形成许多不同频率的 磁场(晶格场)；如果其中存在与核能级相同的磁场(晶格场)，就可以 进行能量转移的驰豫过程。
n0 吸收电磁辐射 n*
根据波尔兹曼分布定律：μH=2.7927β H0=14092G K 波尔兹曼常数 β：核磁子(5.049×10-31J.G-1) 298K △ E=2μβH0
E n0 kT e 1.0000099 * n
n* 高能态核数
n0
低能态核数
以合适射频照射处于磁场中的核，核吸收外界能量后，由低 能态跃迁至高能态，波尔兹曼分布被破坏
共振条件
(1) 核有自旋(磁性核) (2)外磁场,能级裂分; (3)照射频率 ν = µβH0 / I h
核磁共振现象的产生
ν = µ βH0 / I h
对自旋量子数 I = ½ 的同一核来说，因磁矩µ 为一
定值，β和h又为常数，，所以发生共振时，照射 频率ν的大小取决于外磁场强度H0的大小。外磁场 强度增加时，为使核发生共振，照射频率也应相 应增加，反之则减少
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NMR Spectrometers in Sichuan Uni.
NMR简介
NMR是研究处于磁场中的原子核对射频辐射 (Radio-frequency Radiation)的吸收，它是对各 种有机化合物成分、结构进行定性分析的最强有 力的工具之一，有时亦可进行定量分析
核磁共振现象的产生
对于自旋量子数为 I = ½ 的核，发生核磁共振时的射频频率 例1；1H1 μH=2.7927β H0=14092Gβ=5.049×10-31 J· G-1 h=6.626×10-34 J· S
2.7927 5.049 10 31 J G 1 14092G vH 1 6.626 10 34 J S 2 6.00 107 Hz 60.0MHz
反映磁矩之间的相互作用，使核磁矩在x'y'平面上的旋转圆频率散开。
磁场的不均匀性对横向弛豫也有贡献。
类似于化学反应动力学的一级反应，纵向弛豫、横向弛豫的快 慢分别用1/T1，1/T2来描述。
T1：纵向弛豫时间。 T2：横向弛豫时间。
3.化学位移和核磁共振谱
屏蔽效应与化学位移
屏蔽效应：理想化的、裸露的氢核， 当满足共振条件时，产生 单一的吸收峰；
ν = µ βH0 / I hFra Baidu bibliotek
对 I = ½ 的不同核而言，同时放入一固定磁场强度的 磁场中则共振频率取决于核本身磁矩的大小，µ 大的 核发生共振所需的照射频率也大，反之则小。 例如：1H核、19F核、13C 核磁矩分别为：2.79、2.63 和 0.70，在磁场为104 G的磁场中，其共振时的频率
分别为 42.6、40.1、10.7 MHZ
核磁共振现象的产生
ν = µ βH0 / I h
H0 = ν I h /µ β
若固定照射频率，改变磁场强度，对不同的核来说，
磁矩大的核，共振所需的磁场强度将小于磁矩小的核 例如 µ H〉µ F，HH＜HF
驰豫过程
饱和现象 1H 核在磁场作用下发生能 级分裂，处于高低能态的 核数的比例服从波尔兹曼 分布，处于低能态的比高 能态的核略多
2.核磁共振波谱法（NMR）的基本原理
若原子核存在自旋，产生核磁矩，根据量子力学的原理，原 子核磁矩的大小取决于核的自旋角动量(p): h I：自旋量子数； 自旋角动量： I ( I 1) 2 h：普朗克常数；
自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，原子的自 旋情况可以用（I）表征：实验证明 I 与原子的质量 数，及原子序数有关。