青科大精细化工工艺学2工艺学基础及技术开发

合成技术：催化方法（非均相接触、相转移、均相络 合）、光有机合成、电有机合成及酶催化等。 完成反应的方法：间歇、连续操作的选择，反应器的 设计和选择
为了完成精细化学品的生产，需要对所涉及到的 各种物料的性质有充分的了解： 1 稳定性：化学、光、热、及贮存稳定性 2 物料的熔点、沸点、不同温度下的蒸气压、溶解度
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
2 4 6 8 10 1 3 5 7 9 11
3 6 9 1 4 7 10 2 5 8 11
4 8 1 5 9 2 6 10 3 7 11
5 10 4 9 3 8 2 7 1 6 11
6 1 7 2 8 3 9 4 10 5 11
7 3 10 6 2 9 5 1 8 4 11
2.2 精细化工工艺学基础
2.2.1 概述
主要内容：对具体产品，选择和确定在技术上和经济 上最合理的合成路线和工艺路线；对单元反应，确定 最佳工艺条件、合成技术和完成反应的方法，以得到 高质量、高产率的产品以及了解该产品的主要应用及 发展动向。
合成路线：原料 品 经几步 单元反应 制备 目的产
工艺路线：原料预处理、产物的后处理、采用的单元 操作和设备、流程等 反应条件：反应物的摩尔比、转化率、浓度、反应温 度、时间、压力、催化剂、溶剂等
3）均匀设计法
均匀设计法正是在这样的理念下提出的，非 常自豪的是，这是我国数学家中科院数学所 的方开泰和王元两位院士（方开泰当时还不 是院士）于1981年首先提出的。 该方法是将华罗庚在50年代末发展的数 论方法应用于试验设计，用数论方法构造了 一系列均匀试验设计表（uniform design） 来安排试验。
2 化学计量比：化学反应式的物质的量之比 3 限制反应物：反应物不按化学计量比投料 时，其中以最小化学计量数存在的反应物 叫作限制反应物。 4 过量反应物：某种反应物的量超过限制反 应物完全反应的理论量，则该反应物就叫 过量反应物。
5 过量百分数：过量反应物超过限制反 应物所需理论量部分占所需理论量的百 分数。以 Ne 表示过量反应物的物质的量， Nt 表示它与限制反应物完全反应所消耗 的物质的量，则过量百分数为：
中 试
情报收集 分析研究
概念设计
大型冷模实验
模型修改
精细化工过程开发步骤示意图
精细化工过程开发的一般步骤是从一个新的技术思想的提出， 再通过实验室研究、中间试验到实现工业化生产取得经济实效并
形成一整套技术资料这一个全过程 。
2.4 精细化工的技术开发
2.4.1 精细化工新产品开发程序
1 选择研究课题 2 课题的可用性分析和论证 3实验 研究 4中间试验 5 性能、质量检测和鉴定
5 了解同行业建厂情况
6 了解产品用户信息 7 要保护好自己的产品
2.5 精细化工发展的策略
1 依靠科技进步，以技术为核心
2 培植技术力量，注意人才培养 3 搞好行业内部、行业之间的协调 4 产品方案向横向纵向延伸 5 采取多种技术引进方式 6 加大科研开发投入和科技创新力度
过试验找出主要影响因素，确定最适工艺条件。 正交表选择的原则：被选用的正交表的因素数与水平 数等于或大于要进行试验的因素数与水平数，且使试 验次数最少
• 首先确定各因素的水平：
时间：A1＝3(小时)，A2＝4(小时)，A3＝5(小时) 温度：B1＝1000(℃)，B2＝1100(℃)，B3＝1200(℃) 流速：Cl＝600(mL/分)，C2＝400(mL/分)， C3＝800(mL/分) CO:H2：D1＝1:2，D2＝2:1，D3＝1:1
方和的大小也体现了它对试验指标影响的重要性。
这些一般都要借助计算机才能完成。
2.3 精细化工过程开发的一般步骤
三大阶段： ●实验室研究阶段 ●中间试验阶段 ●工业化阶段
经济技术评价 基础理论 实验探索 初步评价 建立模型 设 计 与 施 工 工 业 化 生 产
新方案 的提出
实验室 研 究
预 设 计
第二章 精细化工工艺学基础及技术开发
2.1 精细化工的生产特性
2.2 精细化工工艺学基础
2.3 精细化工过程开发的一般步骤
2.4 精细化工的技术开发
2.5 精细化工发展的策略
2.1 精细化工的生产特性
• • • • 多品种 多种多样的生产装置和生产流程 技术密集度高 商品性强
精细化学品生产过程的三个 生产部分：化学合成、 剂型加工、 商品化
Un(tq)
均匀表代号
均匀设计表的列数 最多可安排的因素数 因素的水平数 均匀表的行数 即试验次数
均匀表U13(1312)代表的意义？
均匀设计的特点： 优点：试验工作量很少，特别适用于水平数较多时 的试验安排。对于s个因素，每个因素的水平数为q 的试验，均匀设计的试验次数仅为q。 局限：1）与正交设计不同，不仅表中各列的地位不
8 5 2 10 7 4 1 9 6 3 11
9 7 5 3 1 10 8 6 4 2 11
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 11
2. 数据处理方法： 回归分析法。 这是由于均匀试验设计法的试验安排使试验数据
失去了整齐可比性。故此，正交法所用的方差分析
在这里不太适用。 回归分析中可对模型中因素进行回归显著性检验， 根据因素偏回归平方和的大小确定该因素对回归的 重要性；在各因素间无相关关系时，因素偏回归平
单程转化率 总转化率
R R NA N ,in A, out R A, Iin
N N
100 %
S S NA N ,in A,out S A,in
100 %
有关例题见教材p14
2.2.3 配方研究的重要性及配方设计原理
一. 重要性
二. 配方设计原理
1 配方设计研究原则：从产品设计的用途出发，在要 求产品配方的全部性能指标均应达到规定标准的前提 下，使得产品配方综合性能（特别是主要性能）指标 达到最优化。 2 配方优化设计方法： 单因素优选法、多因素多水平试验设计法（全面 试验法、正交试验法、均匀设计法、计算机辅助配方 设计）
x=（100-2）/100x100%=98.00%
生成对氨基苯磺酸的选择性 S=87x（1/1）/（100-2）=87.78% 生成对氨基苯磺酸的理论收率
y=S· x=87.78%x98%=87.00%
或 y=87x（1/1）/100=87.00%
10 原料消耗定额：每生产1吨产品需消耗多少 吨各种原料。对于主要反应物来说，它实际 上就是重量分率yw的倒数。 11 单程转化率和总转化率：
平等；2）而且各因素安排在表中的位置也不能随便
变换；3）需根据试验中欲考察的实际因素数，依照
附在每一张均匀设计表后的使用表来确定因素所在
的列号（灵活性差）。
下面是一个实际的均匀设计表举例。
U11(1110) 均匀设计表
No 因 素
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
3 密度、折光率、比热、导热系数、蒸发热、挥发性 和黏度等
4 闪点 、爆炸极限和必要的安全措施
5 物料的毒性，对人体的危害性，在空气中的允许浓 度、必要的防护措施及中毒的急救措施
6 物料的商品规格、各种杂质和添加剂的允许含量， 价格，供应来源，包装和贮存要求等
2.2.2 化学计量学
1 反应物的摩尔比：加入反应器中的几种反 应物的物质的量之比
试验方案
转化率试验数据与计算分析
I：某一水平三次组合配方的三次试验结果之和；I/3：三次试验结果之和的平均值 R：为极差，表示某因素水平的最大差值
第一类收获：是拿到手的结果。第9号试验的转化率 为64，在所做过的试验中最好，可取用。
第二类收获：是认识和展望。9次试验在全体可能的 条件中(远不止33＝27个组合，在试验范围内还可以 取更多的水平组合)只是一小部分，所以还可能扩大。 精益求精。寻求更好的条件。利用正交表的计算分折， 分辨出主次因素，预测更好的水平组合，为进一步的 试验提供有份量的依据。
因素：准备考察的有关影响实验的条件，如配方
中的组分、反应温度、时间等。 水平：实验中考察的各种因素的不同状态。
单因素优选法：在n个因素的配方体系中，将n-1
个因素固定，逐步改变某一个因素水平（各因素 的不同状态），根据目标函数评定该因素的最优 水平。然后，依次求取体系中各因素的最优水平， 最后将各因素的最优水平组合为最好配方。
均匀设计法提出的背景
1978年，我国一项军事工程（导弹设计）在设计中提 出了5个因素的试验，要求每个因素多于10个水平， 而试验总次数要求不超过50。 与此同时，在农业选种试验中也出现水平数大于12的
因素。
如何寻求用最短的时间和最少的次数，达到完整全面 的试验效果是亟待解决的问题。 这一问题就落在中科院数学所的研究人员身上。
6 转化率(x):某一种反应物A反应掉的量NAR占 其向反应器中输入量NA,in的百分数
N AR N A,in N A,out xA N A,in N A,in
7 选择性(s)：某一种反应物转变为目的产物， 其理论消耗的摩尔数占该反应物在反应中实 际消耗掉的总摩尔数的百分数
a NP p S 100% N A,in N A,out
N e Nt 过量% 100 Nt
例：氯苯二硝化为二硝基氯苯
ClC6 H5 2HNO3 ClC6 H5 ( NO3 ) 2H 2O
物料 名称 氯苯 化学 计量比 1 投料 摩尔数 5.00 投料 摩尔比 1 投料化学 计量数 5
硝酸
2
10.70
2.14
5.35
硝酸过量百分数
10.7 10 5.355 2.14 2 7% 10 5 2
多因素多水平试验设计法
1)全面试验法：让每个因素的每个水平都
有配合的机会，并且配合的次数一样多。 优点：可以分析出事物变化的内在规律，结 论较精确。 缺点：多因素多水平的情况下试验次数太多
2）正交试验法
• 使用一套规格化的“正交表”来安排和分析多因 素试验的一种数理统计方法，排出最有代表性的 试验次数，并从仅做的少数试验中充分得到所需 信息。 • 优点：试验次数少，效果好，方法简单，使用方 便，效率高 常见的正交表为L9（34） L：正交表 9：横行，即9次试验 4：纵列，最多允许安排的因素为4个 3：该因素有3种水平
极差分析法 1）确定同一因素不同水平对试验指标的影响 首先计算A因素A1水平在试验方案中的转化率之和， 再取平均值，得 A1 =41，A2=48,A3=63,同理求出B1 ,B2 ,B3 ,C1, C2 ,C3 2)极差分析，确定各因素对试验指标的影响 R=最好水平-最差水平 R3=C2-C1=12 3）最优化工艺方案的确定 根据各个因素的各水平之间的极差值大小，确定哪 个因素为主要因素；根据第一步得出的各因素的最 好水平，得出最优化工艺方案。A3B2C2
L9（34）
试验号 1 2 3 4 5 6 7 8 A 1 1 1 2 2 2 3 3 B 1 2 3 1 2 3 1 2 C 1 2 3 2 3 1 3 1 D 1 2 3 3 1 2 2 3
9
3
3
2
1
[例]某矿物气体还原试验中，要考虑还原时间(A)、还 原温度(B)、还原气体比例(D)、气体流速(C)这四个因 子对全铁合量X„越高越好)、金属化率Y(越高超好)、 二氧化钛含量Z(越低越好)这三项指标的影响。希望通
2.4.2 精细化工新产品开发的新技术
1 精细化工与高技术的关系 2 新技术 3 关键技术－ 过程模型化
2.4பைடு நூலகம்3精细化工新产品发展的一般规律
1 原型发现阶段 3 性能改进阶段 2 雏形发明阶段 4 功能扩展阶段
2.4.4精细化工产品市场预测
1 掌握国家产业发展政策和新法规 2 了解同类产品在发达国家的情况 3 了解产品在国际国内市场上的供求总量及变化 动向 4 注意国家在原料基地建设方面的信息
8 理论收率(yp)
a NP p 1 0 0 % N A,in
yp
9 重量收率(yw)
所得目的产物的重量 yw 100% 某输入反应物的重量
转化率、选择性和理论收率的关系
y=S*x
有关例题见教材p13
[例]100mol苯胺在用浓硫酸进行烘焙磺化时，反应 物中含87mol对氨基苯磺酸，2mol未反应的苯胺，另 外还有一定数量的焦油物，则苯胺的转化率