第三章 立体化学

构象异构
HH
H
conformational HH H H H
异构现象：由化学键的刚性和方向性引起的
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3.1 构象与构象分析
• 构象：
由单键旋转所形成的分子中基团在空间不同排列的立体 形象。
是立体异构中的一个重要结构层次，是在构造、构型确 定的基础上因为单键的旋转而产生的分子中的原子或原子团 在空间的排列。
CH3
H
H
CH3
H
CH3
H3CCH3
HCH3
H
H
CH3
对位交叉式
H
H
H
邻位交叉式
H H
HH
H3C H
H
全重叠式 部分重叠式
构象稳定性： 对位交叉式 > 邻位交叉式 > 部分重叠式 > 全重叠式 最稳定的对位交叉构象是优势构象，能量最低。。
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正 丁 烷 构 象 分 析 势 能 图
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注意：并不是任何化合物都是对位交叉构象所占比例 大于邻位交叉构象。
碳链（碳架）异构
构造异构
官能团位置异构
constitutional
OH OH OH
isomers
同
官能团异构 CH3CH2OH CH3 O CH3
分 异 构
enantiomers
configurational 对映异构
构型异构
顺反异构
非对映异构
立体异构
stereoisomers
diastereomers 光学异构( 非物象关系)
第三章 立体化学
Stereochemistry
• 立体化学（Stereochemistry）就是空间化学（1874） • 立体化学的任务：研究分子的立体形象及与立体形象相 联系的特殊物理性质和化学性质的科学。 • 有机立体化学
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有机化合物的同分异构现象 同分异构体：具有相同分子式，不同结构的化合物
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• 一个分子总是要采取能使其总能量为最低的几何形状。最 低能量几何形状有一定程度的张力，其大小决定于它的结 构参数偏离它们的理想值的程度。
• 总的空间能：
E空间=E(r)+E(θ)+ E(ø)+E(d)
• E（r）是与单键伸长或压缩有关的能量增值； • E (θ）是键角变形的张力能；
• E（ø）是扭转张力； • E（d）是由于原子或基团之间非键相互作用结果
产生的能量增殖。
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• 非键相互作用能E(d)的贡献是最难估算的，它可 以是吸引作用，也可以是排斥作用。
• 伦敦力或色散力：每个原子在另一原子作用下电 子的相互极化作用结果，产生了吸引作用。这种 吸引力称为伦敦力或色散力，伦敦力的变化与核 间距的六次方成反比。
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（二）非环分子的构象 正丁烷的构象
绕C-2和C-3之间的σ键旋转，形成的四种典型构象。
• 构象分析：
对与构象相关的“能量－含量”关系的确定，以及与化学 和物理性质的关系的研究等，被统称为构象分析。
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（一） 空间张力和分子力学
• 分子将采取能量最低的几何形状，这种几何形状是通过围 绕单键的旋转而达到的。某一分子依靠键旋转所能达到的 各种几何形状称为构象。
• 许多分子之所以呈现张力，是由于非理想几何形状造成的。 分子将尽可能地利用键角或键长的改变来使能量达到最低 值。但是，这些结构的调整并不能完全补偿非理想成键排 列所引起的不利后果，并且，与根据分子中全部键能简单 加合计算出来的稳定性相比，这些分子的稳定性较低。这 种降低的稳定性称为张力能 。
系C=C-C=O中各原子的共平面性的。重要的异构体是 s-反式和s-顺式构象。
H
H
O
H
H
O
H
H
CH3
HH 丙烯醛唯一存在 的构象s-反式 ；
H CH3 s-反式(73%)
HO s-顺式(27%)
• 当存在不利的范德华相互作用时：
H
H3C
O
CH3 CH3 s-反式(28%)
H
H3C
CH3
CH3 O s-顺式(72%)
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• 分子内氢键也使邻位交叉式构象比对位交叉式构象稳 定，如邻二醇就有这种氢键，并经乙二醇、丁二醇、 已二醇的IR证实。
H
H
OH
H3C
OH CH3
内消旋
H
H3C
OH
H3C
OH
H
d,l
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下图各构象的稳定性顺序为：a＞b＞c。
因a、b中存在氢键，且a中甲基与 乙基相距较远。但如果把乙基换成 体积很大的苯基或叔丁基，其稳定 的构象则为对位交叉式。
醛、酮来说与羰基重叠的是烷基而不是氢，这种情况
在酮中比在醛中更明显。
OH3C HHH EOH HH CH3 F
E比F稳定0.9千卡/摩尔
• 当取代基具有异常的空间要求时：
O
(H3C)3C H
HH G
O
H H 氢重叠构象H比较稳定
H C(CH3)3 H
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• α,β不饱和羰基化合物与1,3-二烯类似，要有利于体
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• 不饱和化合物
• 围绕烯的sp2-sp3键的重叠式构象占优势是一个普遍现象， 如1-丁烯：
H3C
CH2 H
H
CH2
H3C
H
CH2
H
H
H
CH2 H
H
H HA
H CH3 B
HC
CH3 D
• 构象A和B为重叠式，C和D为交叉式。稳定的旋转异构体
是重叠式构象A和B。构象B（氢重叠式）比A（甲基重叠
式）更稳定一些。焓差大约为0.15千卡/摩尔。
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• 在1, 3-丁二烯的构象中，两个双键是共平面的，以便使电 子离域时作有效的轨道重叠。1, 3-丁烯的两种共平面构象 称为S-反式和S-顺式。S-反式构象是1,3-丁二烯的最稳定 的构象。
H
H H
H
H
H s-反式
H
H H
H H
s-顺式 H
CH2 H
CH2 H
歪斜式
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• 羰基化合物的优势构象也是重叠式而不是交叉式，对
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（三） 环己烷衍生物的构象
• 环己烷最稳定的构象是椅式，这个椅式比起利用四面体分 子模型所得到的椅式稍微平展一些。与“理想的”椅式构象 60°的扭转角相比，它的扭转角为55.9°，并且直立式C-H键 不是完全平行的，而是向外偏出7°左右。C-C键是1.528Å， C-H键是1.119 Å 和C-C-C角是111.05°。
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• 在某些卤代烃中范德华力显然属于吸引性的。氯代正丙烷达
成平衡时，邻位交叉式构象略比对位交叉式构象占优势。
HH
Cl
H
CH3
H
邻位交叉式
H
Cl
H
H
CH3
H
对位交叉式
• 在邻位交叉式构象中，甲基和氯之间的距离接近于它们的范 德华半径之和，它们之间有着起稳定作用的伦敦力，邻位交
叉式的能量之所以比较低，认为是这种力作用的结果。
邻位交叉效应:
•
若只从范德华排斥作用考虑，对位交叉式构象应占优势，
但事实上有一些化合物却是邻位交叉式构象占优势。有人认
为有氢键生成产生的稳定作用，但这种解释尚难以被普遍接
受。２-氟乙醇和1,2-二氟乙烷等几乎全以邻位交叉式构象
存在，后者并不能形成分子内氢键。将这种有利于形成邻位
交叉式构象为优势构象的效应称为邻位交叉效应。