车用燃料电池现状与电催化

80kW燃料电 池客车发动机
数据由中国科学院大连化物所承建的“863”计划“节能与新能 源汽车重大项目”燃料电池发动机测试中心提供
累计运行：1500 h，行驶：20000km
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燃料电池车在上海世博会上运营
6辆客车
196辆燃料电池车上海世博会服务 （2010.5-2010.10)
平均单车运行里程4500~5000km，最长 的单车运行累积里程达到10191公里
内燃机方式工作
主要子系统
燃料电池堆（模块） 燃料供应系统 氧化剂供应系统 水热管理系统 电控系统
电堆结构
燃料电池发电系统
燃料电池车的现状
燃料电池车的全球示范验证
国内：北京公交示范、2008北京奥运会、2010上海世博会； 国际：欧洲、美国、日本等各个示范项目
6
燃料电池车性能已经达到传统汽车水平
设成本； 4）安全性：进一步提高燃料电池汽车与加氢站的安全性，
并制定相应的标准与法规。
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需进一步降低燃料电池Pt用量
燃料电池成本预测（DOE）
按每年50万辆批量生产计算， 2011年$49/kW,目标降到$30/kW
Pt用量 1.0 g/kW
0.3 g/kW
<0.1 g/kW
相当汽车尾气 净化器Pt用量
脱合金制备Core-Shell催化剂
Dealloyed Core-shell ORR electrocatalyst
Dealloy
脱合金(de-alloyed) “核(PtM)－壳(Pt)”电催化 质量比活性可达Pt/C的4倍
催化剂在膜电极上的制备过程
极化减少 拐点上移
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PtM催化剂－Core-Shell
氢罐压力 70 MPa
160 km/h 620 km 100kW 256 Nm -30℃ 35 MPa
150 km/h 370 km 90kW 280Nm
70 MPa
160 km/h 320 km 85~92kW
-40℃ 70 MPa
Daimler
Mercedes-BenZ B-Class
170 km/h 380 km 100kW 290Nm -25℃ 70 MPa
2011年8月10日
120kW燃 料电池系统
PureMotion®Model120(UTC)
没有更换任何部件 稳定运行10,000h
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燃料电池堆寿命问题接近解决
采用燃料电池+二次电池（超级电容器）混合提高燃料电池寿命
Toyota’s Fuel Cell Hybrid Vehicle
采用二次电池、超级电容器等储 能装置与燃料电池构建电-电混合动 力，可减小燃料电池输出功率变化 速率与载荷的波动，减缓动态过程 导致的燃料电池的衰减。
Q. Shen, M. Hou et al J. Power Sources, 2009, 189: 1114-1119.
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燃料电池发动机待解决问题
需解决的主要问题：降低电池系统成本。 1）电堆：降低Pt用量，达到<0.1gPt/kW; 2）系统：降低空压机陈本与功耗。
近期降低高压储氢瓶的成本，远期研发新型储氢材料。 3）加氢站：促进加氢站技术开发，进一步降低加氢站的建
体积与传统的四缸内燃机相当
GM
GM-Hydrogen4
Toyota
电堆功率密度: 3kW/L, 2.0kW/kg
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http://www.fuelcelltoday.com/online/news/articles/2009-09/General-Motors-Announces-New-Fue http://www.fuelcelltoday.com/online/news/articles/2010-03/GM-Uncovers-Production-Intent-Fu
机理5：聚合物相衰减导致ECA 减少
F.-Y. Zhang, S. G. Advani, A. K. Prasad, et al. Electrochim. Acta. 2009 (54): 4025-4030
PtM催化剂
协同稳定化效应 可提高ORR电催化活性
Pt 电子效应
PtM
几何效应 M 过渡金属
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燃料电池车的安全性已经通过试验验证
燃料电池电堆安全性试验
挤压试验
浸泡试验
跌落试验
穿刺试验
中国汽研中心测试
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燃料电池车的安全性已经通过试验验证
燃料电池车安全性试验：碰撞（中国汽研中心测试）
前碰
氢燃料电池汽车的碰撞安全性能 是完全有保证的，能够满足和符 合国家碰撞安全标准
后碰
碰撞后
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燃料电池车的安全性已经通过试验验证
Zhang J, Sasaki K, Sutter E, et al. Science 2007, 315: 220-222
J. Electroanal. Chem., 1994, 377: 249-259
Pt催化剂衰减机理探究
机理1： Ostwald 熟化效应导致Pt 颗粒长大
Y. Shao-Horn, W. C. Sheng, S. Chen, et al. Top. Catal. 2007 (46): 285-305
燃料电池轿车发动机性能
额定功率 过载功率 输出工作电压 FC系统最大质量比功率 额定工况下FC系统效率 FC系统最高效率 额定工况下FC系统噪声
50 kW 60 kW 385 V 200 W/kg 41 % 49 % 80 dB
50kW燃料电 池轿车发动机
数据由中国科学院 大连化物所承建的“863”计 划“节能与新能源汽车重大 项目”燃料电池发动机测试 中心提供
车用燃料电池现状与电催化
衣宝廉
中国科学院大连化学物理研究所 2012. 12.
1
报告内容
燃料电池工作原理； 燃料电池车的现状； 燃料电池发动机的主要问题； 电催化与电催化剂 结语
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燃料电池原理
发电原理：电化学，与原电池一致
关键材料
电解质膜 电催化剂 双极板等
MEA组成
PEMFC单电池结构
燃料电池原理
100辆观光车
90辆轿车
中国2010年上海世博会新 能源汽车示范运行. 新源动力提供数据
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燃料电池车的使用方式与传统车类似
传统汽车与燃料电池汽车比较 油箱
氢瓶
ICE
尾排 污染物
FCE
尾排 H2O
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燃料电池车的使用方式与传统车类似
上海工业副产氢的利用
以上海焦化有限公司工业级氢气（纯 度为99.9％）为原料，开发二级变 压吸附工艺，除去原料气中对燃料电 池有害的杂质组分，开发出一套工业 副产氢气提纯装置。提纯后氢气的纯 度达到99.99%。
FC driving energy
20
燃料电池堆寿命问题接近解决
认识衰减机理 改进控制策略
启动/停车过程：氢空界面形成高电位（阴极） 低载运性/连续怠速：高电压+低湿度（阴极） 动态循环工况：加载瞬间燃料饥饿形成高电位（阳极） 局部燃料供应不足：局部形成氢空界面电位升高（阴极）
启动/ 停车过 程形成 高电位 的机理
Core-shell Pt monolayer Electrocatalyst
Pt-Pd-Co/C 核壳催化剂 总质量比活性 是商业催化剂 Pt/C的3倍
质量比活性与商业催化剂比较
M. Shao et al. Electrochem. Commun. 2007, 9: 2848–2853
燃料电池车性能已经达到传统汽车水平
动力性能、续驶里程、加速性能、低温启动等特性与传统内燃机相当
Mercedes-Benz F-CELL B class （Daimler）
基于最新一代技术，系统体积减少40%； 700bar,3个氢罐，每个罐4kg的H2，3分钟加 氢，续驶里程400km；
最高时速170km/h, 可以-25C储存与启动； 车动力100kW，最大扭矩290Nm动力性能 高于2L的汽油车，百公里当量耗油量3.3L； 具有高安全性与舒适性。
Pt催化剂衰减机理探究
机理3：晶体迁移造成Pt颗粒长大
M. S. Wilson, F. H. Garzon, K. E. Sickafus, et al. J. Electrochem. Soc. 1993(140): 2872-2877
机理4：炭载体腐蚀导致的Pt 纳米颗粒的脱落和聚集
D. A. Stevens, M. T. Hicks, G. M. Haugen, et al. J. Electrochem. Soc. 2005 (152): A2309-A2315



E
nF
i nF A e RT e RT C 0
ORR为不可逆电极反应， i0~10-10 A /cm2
电化学反应速率：
nFe
i i0e RT
Tafel 方程
电化学极化： 0.4~0.5V
e

RT
nF
ln i0
RT
nF
ln i
电化学反应的活化能：化学+电 化学的活化能E：电极电势等于零的活化能，与电催化剂的活性相关 电的活化能：由双电层电场引起，与电极电势相关
燃料电池车安全性试验：气瓶火烧（中国汽研中心测试）
试验过程中，氢气通过压力释放装 置（PRD）排放，氢气排空时（瓶内压 力低于1.0 MPa时）气瓶仍保持完整， 没有爆炸。
火烧试验过程中压力—时间关系 18
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
燃料电池堆寿命问题接近解决
国际：UTC，>10000h； 国内：通过技术进步，3000－5000h
减少Pt用量：降低成本；
提高电催化剂的活性：缩短Pt-Pt原子 间距，从而有利于氧的解离吸附；过渡 金属的流失可导致Pt表面的糙化，增加 Pt的比表面积；
增加电催化剂的稳定性：“锚定”作 用，Pt催化剂烧结聚集现象有所改善， 可提高Pt催化剂的分散性和稳定性；
改进电催化剂的抗毒化能力：集团效 应，协同作用等。
燃料电池客车在北京公交示范
燃料电池客车发动机性能
额定功率 过载功率 起动时间 输出工作电压 FC系统最大质量比功率 额定工况下FC系统效率 FC系统最高效率 氢气利用率 从怠速到额定功率时间 额定工况下FC系统噪声
80k W 110 kW 1-1.6 s 375-520 V 187 W/kg 50% 61% 99.2-96.7% 3.8-4.0 s 78dB
8
燃料电池车性能已经达到传统汽车水平
汽车公司
国际各大汽车公司燃料电池汽车性能
Toyota
FCHV-adv
Honda
FCX Clarity
Nissan
X-Trail FCV
GM
Hydrogen 4
车辆外观
最高车速 155km/h
续驶里程 830 km
FC功率 90kW 最大扭矩 256 Nm
冷启动
-30℃
机理2：Pt 晶体溶解后在聚合物相再沉积
K. Yasuda, A. Taniguchi, T. Akita, et al. Phys. Chem. Chem. Phys. 2006 (8): 746-752. K. Yasuda, A. Taniguchi, T. Akita, et al. J. Electrochem. Soc. 2006 (153): A1599-a1603
ORR反应路径
Wroblowa H, J. Electroanal. Chem., 1967, 15: 139-150
Pt表面的含氧吸附层阻碍四电子反应
Au微晶在Pt(111)表面的STM
Au表面的氧吸附层有利于直接四电子反应 (125 × 125 nm)
Pt H2O Pt - O 2H 2e
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燃料电池堆寿命问题接近解决
认识衰减机理 改进控制策略
启动停车过程形成氢空界面产生1.6V高电位
1.6
1.4 停车过程
1.2
1.0
启动过程
大连化物通过在线 电压监测，深入研究了 电池启动/停车时氢/ 空界面的形成过程，提 出了提高进气速度、氮 气吹扫及惰性负载放电 等策略，以提高燃料电 池寿命和稳定性。
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车用PEMFC电催化剂概况
美国城市驾驶循环工况
寿命问题 催化剂的聚集／流失：0.4~1.0V变载 催化剂在杂质环境的中毒失活
解决途径 提高催化活性、利用率 低Pt催化剂、非Pt催化剂 抗毒、高稳定性催化剂 有序化膜电极
电催化剂聚集/流失
PEMFC氧还原(ORR)反应
ORR电催化剂是决定PEMFC电化学反应速率的关键
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燃料电池车性能已经达到传统汽车水平
国内用于示范的燃料电池汽车 200余辆燃料电池电动车示范运行； 累计运行里程十余万公里； 性能与国际水平接近，成本、耐久性等亟待改善。
07年上海 比比登赛
08年北京 奥运示范
09年美国 加州示范
新源动力公分有限公司提供
10年新加 坡世青赛
10年上海 世博会
燃料电池轿车在北京奥运会上服务